纳米碳酸钙在RTV硅橡胶应用的研究进展

室温硫化硅橡胶目前已广泛用作粘合剂、密封剂、灌封和制模材料，在各行各业中都有它的用途。其中补强填料对RTV硅橡胶的流变性能、 力学性能有非常重要的影响。而纳米碳酸钙具有价格低廉，性能优异，填充量大，无毒无味等特点，可广泛用作RTV硅橡胶的补强填料。

纳米碳酸钙直接用于硅橡胶中存在两个缺点：一是纳米碳酸钙的比表面积大，分子间力、静电作用、氢键等引起碳酸钙粉体的团聚，再加上纳米碳酸钙为亲水性无机化合物，与有机聚硅氧烷亲和性差，易形成粉体聚集体，造成纳米碳酸钙在体系中分散不均匀。二是纳米碳酸钙吸油值很高，对硅橡胶体系增稠效果显著，且触变性差，影响硅橡胶的施工性能。因此，必须根据RTV硅橡胶的特点和要求，对纳米碳酸钙进行表面改性，可解决普通纳米碳酸钙引起的体系易流淌、 挤出性差、强度低等缺陷。

纳米碳酸钙的改性技术

纳米碳酸钙的改性主要采用湿法改性，具体是在纳米碳酸钙浆液中加入分散剂和表面活性剂，通过工艺控制纳米碳酸钙粒径以及表面活化率，最后通过脱水、干燥、粉碎和分级后即得改性的纳米碳酸钙。

目前，使用最多，效果最好的表面活性剂主要是脂肪酸类的有机化合物。这类化合物分子的一端为羧基、醚基等 极性基团，可以与碳酸钙粒子表面发生物理化学吸附或化学反应，形成稳固的桥联结构;其分子的另一端为长链烷基，结构与聚合物分子相似，因而与有机高聚物有良好的相容性。纳米碳酸钙经表面改性后，可大幅度增强纳米碳酸钙粒子和有机高聚物的界面结合力，并且有效地降低纳米碳酸钙的吸油值，降低纳米碳酸钙/有机高聚物体系粘度，改善分散性和提高添加量。

纳米碳酸钙对RTV硅橡胶流变性能影响

在实际应用中，不仅要求RTV硅橡胶粘结强度高，弹性好，而且需要施工性能好，能满足精细表面或凹槽、倾斜或垂直面施工要求，故胶黏剂应不流淌，即具备触变性。流体触变性是指流体在外力作用下，微观上网状结构随剪切时间发生改变，宏观上表现出剪切变稀的现象。目前，各种触变性的机理还缺乏统一的解释，国内外学者对其仍处于研究阶段，但纳米碳酸钙能提高RTV硅橡胶的触变性是不争的事实。

谢文清采用复合改性剂对纳米碳酸钙进行湿法改性，结果表明，采用复合改性剂比采用硬脂酸改性剂所得到的纳米碳酸粒径更小，分布更均一。而用复合改性剂改性的纳米碳酸钙制备的硅橡胶稠度为8.6，低于用硬脂酸钠改性的纳米碳酸钙制备的硅橡胶的稠度，稠度指标可以初步地反应硅橡胶的触变性能，稠度低，挤出性又良好的硅橡胶说明其触变性能越好。

陈利堂采用不同含量的脂肪酸复合处理的纳米碳酸钙填充于硅酮密封胶，纳米碳酸钙含量一定下，随着纳米碳酸钙表面处理剂的增加，成品胶挤出性明显变好。从实验结果看出，表面处理剂的用量在 3 %~4 %时，纳米碳酸钙的性能较好。

刘亚雄通过研究不同粒径，不同改性剂处理的纳米碳酸钙填充硅橡胶，结果表明：纳米碳酸钙的比表面越大，其平均粒径越小，粒子之间的相互作用越大，反映胶料粘度增大，触变指数不断增大，挤出量变小。经过有机处理的碳酸钙表面的碳氢链可与附近的碳氢链、硅氧烷链相互作用，形成稳定空间网状结构。在施加剪切力的作用下，这种网状结构破坏，表现出粘度下降，容易挤出，呈现正触变性。当剪切力停止时，这种网状的空间结构又通过范得华力和碳氢链的重新缠结而形成，表现出良好的抗流挂性。综合硅橡胶的流变特性，采用月桂酸和硬脂酸复配，控制纳米碳酸钙的比表面是 22~30 m2/g 时较好。

纳米碳酸钙对 RTV 硅橡胶力学性能影响

未补强的RTV硅橡胶强度低，伸长率差，无法满足很多应用场合对材料力学性能的需求。纳米碳酸钙在RTV硅橡胶中的增强机理与纳米粒子在聚合物中的增强机理相似，未补强的RTV硅橡胶的拉伸强度约0.35 MPa，通过用纳米碳酸钙补强后，RTV硅橡胶的强度可达1~2 MPa，通过纳米碳酸钙填充对RTV硅橡胶补强，硅橡胶中存在着聚硅氧烷分子之间、填料之间以及聚硅氧烷分子与填料之间的多种化学和物理相互作用，使得硅橡胶性能有较大的提高。

彭娅根据所获的实验结果得知，纳米碳酸钙主要与室温硫化硅橡胶的相互作用以物理吸附为主，区别于气相二氧化硅和硅橡胶分钟形成氢键为主的化学作用。并提出了纳米碳酸钙补强机理——纳米粒子的物理吸附效应：当填充纳米粒子达到足够量时，使得填充胶料的粘度大大增加，在剪切作用下有利于纳米粒子团聚体的相互作用点增多，交联密度增大，从而提高了室温硫化硅橡胶的力学性能，体现了纳米碳酸钙的补强特性。

刘飞等人用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、激光粒度分布仪分析了纳米活性碳酸钙的相组成及粒子结构、形貌、粒径分布;研究了几种一次粒径相近、不同二次粒径的纳米活性碳酸钙对脱酮肟型单组分室温硫化有机硅密封胶力学性能的影响。结果表明，一次粒径小的碳酸钙，经表面处理后的二次粒径不一定小，二次粒径比一次粒径对RTV有机硅密封胶的力学性能影响更大; 随着二次粒径的减小(而非一次粒径的减小)，RTV有机硅密封胶的拉伸强度、断裂伸长率和硬度都呈增加趋势。

吕国章将硬脂酸完全皂化然后加入椰子油搅拌均匀，所得的混合液作为纳米碳酸钙的改性剂，纳米CaCO3粒径为60~80 nm，产品应用于硅酮密封胶补强，其强度可达1.40~1.55 Mpa，具有优异的外观性和补强性。

罗穗莲等人采用自制的超细碳酸钙悬浊液，在碳酸钙表面包覆二氧化硅，然后使用有机硅烷偶联剂对CaCO3/SiO2复合粒子进行表面疏水处理，然后将偶联剂改性后的碳酸钙复合粒子应用于单组分室温硫化硅橡胶中，结果表明，改性后的碳酸钙复合粒子在像胶中较均匀分散，碳酸钙复合粒子填充的RTV硅橡胶拉 伸强度是填充脂肪酸处理的碳酸钙2倍多，碳酸钙复合粒子具有较好的补强用。

总结 

纳米碳酸钙产品在RTV硅橡胶的应用已经非常广泛和成熟，随着硅橡胶行业产品的更新换代，对纳米碳酸钙产品也提出了越来越高的要求。一个好的纳米碳酸钙产品，除了必须质量稳定，各项指标波动小，还需要在性能上，具备高补强，易分散，低增稠，高触变等特点。目前，国内RTV硅橡胶用纳米碳酸钙在很多性能和指标上都基本满足RTV硅橡胶在绝大多数应用场合的需求，但品种较单一，无法满足特殊要求场合的需求，如超高补强、 高流动性的RTV硅橡胶。因此，应结合RTV硅橡胶的应用特性及应用要求，改进纳米碳酸钙生产及改性技术，开发出适应特殊要 求的RTV硅橡胶专用纳米碳酸钙，满足市场的需求。