硅灰石纤维和硫酸钙晶须在热塑性塑料中的改性应用

树脂基复合材料中的无机填料作为增强体，对复合材料性能的提高主要利用其自身的结构和性能特点，填料在冷却成型后的复合材料中限制了树脂基体中大分子链或链段等运动单元的运动，同时由于填料具有高熔点，低形变量，高硬度的特点，可同时改善聚合物基体的热变形温度，弹性模量、尺寸稳定性和硬度等各方面性能。

常见的无机填料有碳酸钙、二氧化硅以及硅酸盐矿物中的高岭土、蒙脱土等。其中具有纤维状的填料在聚合物的改性中应用较广泛，如海泡石纤维、硅灰石纤维、镁盐晶须、硫酸钙晶须等。

通过综合考虑,本论文选用硅灰石纤维和硫酸钙晶须作为填充改性填料对 PA6 进行增强改性研究。

1、硅灰石纤维

1.1 硅灰石的特点

硅灰石是一种无机矿物质填料，其分子式为 CaSiO3(或 Ca3[Si3O9])，自然界中的硅灰石呈白色或灰白色，除 CaSiO3外还含有微量的 Fe 和TiO2等金属氧化物，形状有放射状，纤维状、片状、或块状，其中以纤维状最为常见，密度为2.78~2.91 g/cm3，莫氏硬度为4.5~5.0，熔点为1540℃。

纤维状的硅灰石

硅灰石纤维作为纤维状的无机晶体填料，其规整的表面结构、以及优异的耐热稳定性等，其热膨胀系数非常低。由于其耐热稳定性好，耐腐蚀，机械性能和电性能良好，所以在填充到树脂中后，复合材料的尺寸稳定性好，硅灰石可以均匀的分布于聚合物中，对复合材料起到增强作用。另硅灰石可以降低制备过程中的熔体粘度，使材料的更易于加工成型。

1.2 改性应用

梁基照等使用甜菜碱对硅灰石进行表面处理，将其填充到 PP 基体中，经观察研究发现，甜菜碱的使用很好的改善了硅灰石与PP的界面作用，提高了体系的力学性能。

由于硅灰石的加入增加了受到冲击应力时产生的银纹数量，可以吸收更多的冲击应力，使材料的冲击强度提高。申屠宝卿等通过制备 PA6/针状硅灰石粉复合材料，测试研究发现，偶联剂的添加可以有效的改善复合材料加工过程中的流动性，使硅灰石均匀分散于树脂基体，提高了体系的结晶度，但结晶的完善程度降低。

赵文聘等利用熔融共混工艺在尼龙6中填充超细针状硅灰石短纤维，通过研究发现，硅灰石的加入可以提高尼龙6的力学性能，但幅度不大，对热性能的提高幅度较大，同时可以降低生产成本。袁世平等采用非离子表面活性剂对硅灰石进行活化处理，制备PVC线缆料，所制备材料的力学性能高于标准要求70%-80%，热性能提高 103%。

贺昌城等人用不同的硅灰石增韧改性 PP，研究发现铝酸酯的使用可以有效的改善硅灰石分散性，与PP的界面结合作用加强，使PP 在硅灰石表面结晶，增加了具有“钉锚”效应的横晶的产生，提高了针状硅灰石对 PP 的增韧效果，缺口冲击强度最大提高幅度达110%。

付善菊等通过比较 PET 短纤维和硅灰石对硅树脂的单独填充和复配共混增强效果发现，单一的增强体可以起到增强效果，且PET短纤维的增强效果明显优于硅灰石晶须，在三元混杂制备复合材料后，低含量的硅灰石不能起到增强效果，反而复合材料的拉伸强度等有所下降，但当达到35%以上时，拉伸强度反而明显提高，分析其原因可能为低含量硅灰石的加入破坏了PET短纤维和基体间良好的界面结合力，使材料的性能下降。

王锡麟等采用硬脂酸和KH-550，KH-560 三种偶联剂对硅灰石进行表面改性，通过制备硅灰石/环氧树脂复合材料，研究了不同偶联剂和不同的偶联剂用量等工艺参数对复合材料的影响，发现硬脂酸改性硅灰石可大幅度提高复合材料的力学性能，在低纤维含量添加时，其拉伸强度和冲击强度可分别提高47.79%和47.95%。

张凌燕等利用三种硅烷偶联剂 KH-550,KH-560 和 KH-570 对硅灰石进行表面改性，通过熔融共混制备ABS/硅灰石复合材料。研究发现：通过 KH-570 改性的硅灰石的有机化效果最好，改性后的湿润接触角可达 160°，远远大于其他两种偶联剂，且活化指数是其他两种偶联剂的3-6倍，通过研究工艺参数及配比发现，硅灰石的加入提高了熔体流动性，降低了加工难度，提高了材料的光洁度，使材料的刚性提高，当添加20%的硅灰石可在保证材料强度的前提下节约15%的成本。

2 硫酸钙晶须

2.1 硫酸钙晶须的特点

硫酸钙晶须的SEM照片

硫酸钙晶须(Calcium Sulfate Whiskers，CSW)，又称为石膏晶须，是半水或无水硫酸钙的纤维状单晶体，白色疏松针状物，平均长径比可达80:1，长度数十至数百微米;具有完整的结构、完成的外形、特定的横截面、稳定的尺寸;因其具有完美的结晶尺寸，其强度接近完美晶体的强度，同时因具有颗粒状填料的细度、短纤维填料的长径比、耐高温、耐酸碱性、抗化学腐蚀、韧性好、电绝缘性好、强度高、易进行表现处理，与树脂、塑料、橡胶相容性好，能够均匀分散，具有优良的增强功能和阻燃性。硫酸钙晶须的生产是以生石膏等为原料，经过合成工艺制备的纤维状材料，是无毒的绿色环保材料。

2.1 改性应用

硫酸钙晶须作为一种新型无机纤维状增强填料，现已得到广泛的研究和推广。近年来随着硫酸钙晶须价格的降低，它们在聚合物中的填充改性研究中占有越来越重要的地位。由于硫酸钙晶须本身结构纤细，直径尺寸在微米甚至百纳米级别，其高度有序的原子排列结构，使其晶体结构接近完美晶体结构，原子间价键的结合强度大，使晶须具有很高的强度和模量，具有优异的力学性能和热学性能。由于其完美的结构特征，使其在聚合物材料中有广阔的应用前景。

郝文莉等利用湿法改性的方法，通过 KH-560 对 CSW 进行表面有机化处理，红外光谱和 XRD 检测结果均显示 OCSW 中含有 KH-560 相关基团，有效的包覆于 CSW 表面，SEM 观察发现，晶须在高速搅拌过程中发生折断，长度减小，表面附着微粒，1%的 KH-560 即可起到有效的活化效果，可以使 CSW 在聚合物基体中形成良好的分散，改善无机-有机的界面结合作用。

武汉理工大学的刘玲等采用硅烷偶联剂改性硫酸钙晶须后与聚亚安酯橡胶混合，研究了所制备复合材料的力学性能和界面结构，改性后的硫酸钙与基体树脂之间的界面有良好的结合作用，通过微裂纹和晶须的“桥联作用”达到对材料的增韧效果，当硫酸钙晶须含量为5%-10%时，复合材料的力学性能达到最优，性能提高明显。

周健以硅烷偶联剂 KH-550 改性硫酸钙晶须和硫酸镁晶须后分别与 ABS 熔融共混制备晶须/ABS 复合材料，通过研究硫酸钙晶须和硫酸镁晶须对复合材料力学性能、热性能以及增韧机理和微观结构的影响，发现硫酸镁晶须在提高复合材料力学性能方面优于硫酸钙晶须，而在热性能方面则明显低于硫酸钙晶须的改性效果，且硫酸钙晶须与基体树脂的界面黏结性较差。Chen S b 等通过制备硫酸钙晶须/聚氨酯/环氧树脂三元复合材料，研究了复合材料的力学性能和阻尼性能。发现硫酸钙晶须的加入显著提高了复合材料的拉伸强度，但冲击强度有所下降;当填充量为 3%时，三元复合体系的阻尼性能达到最优。

Wang X L 等使用三种不同的偶联剂改性硫酸钙晶须，并将其填充到PP 树脂中制备 PP/硫酸钙晶须复合材料，对其力学性能和界面微观结构的研究发现，改性后的硫酸钙晶须都可不同程度的提高复合材料的力学性能，其中 KH-570 可以有效改善硫酸钙晶须的分散性和其与 PP 的界面结合作用，其增强效果最优，当含量为 30%时，复合材料的缺口冲击强度提高60%，偶联剂的使用促进了硫酸钙晶须与基体树脂的界面黏结性，使无机填料均匀分布于基体树脂中。