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本文介绍了纳米碳酸钙在国内外的研究进展，阐述了纳米碳酸钙在国内外各个领域的应用。总结了间歇鼓泡法、多级喷雾碳化法、喷射吸收法、超重力法等几种纳米碳酸钙常规制备方法，并对这几种方法的优缺点进行归纳对比，分析了这几种方法的适用范围与操作的难易程度。详细介绍纳米碳酸钙在橡胶工业、造纸、塑料、涂料、油墨、日化及化妆品中的应用并对纳米碳酸钙的应用前景进行展望。
1国内外纳米碳酸钙的发展状况与展望
国外纳米碳酸钙的发展状况
纳米级碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体材料。因为纳米级碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，在磁性、催化剂、光热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出优越的性能。将其应用于橡胶工业、塑料工业中能使制品表面光艳，伸长度好，抗张力高，抗撕力强，耐弯曲，抗龟裂性能好，是优良的白色补强材料;在高级油墨行业、涂料工业。作为填料使用，起到增稠防沉、提高产品性能和降低产品成本的功效;其在饲料行业可作为补钙剂，提高含钙量;在化妆品中，由于其纯度高、白度好、粒度细，可以替代钛白粉。
当今世界上能生产 100nm 以下的碳酸钙主要厂家是：英国的ICI公司、法国的Solvay 公司、美国的矿物技术公司(MTI)、Pfizer公司、王子造纸公司、Resso Wces Casbec公司、日本的丸尾钙公司、日本的白石公司等。产品主要用于塑料、橡胶、涂料油漆、涂布纸张、油墨、胶粘剂、杀虫剂、蜡制品及化妆品等。日本是世界上开发和生产纳米碳酸钙较早和最好的国家，在四、五十年代就生产出了微米级、纳米级碳酸钙，现在已有纺锥形、立方形、锁链形等纳米级碳酸钙产品及改性产品50多种;英国主要研制填料专用纳米碳酸钙，最近 20年英国在汽车专用塑料用碳酸钙中占垄断地位;美国则着重于纳米碳酸钙在造纸和涂料上的应用。
国内纳米碳酸钙的发展状况
中国的超细碳酸钙产品开始于：1990年初广东恩平化工实业有限公司和辽宁本溪助剂厂先后从日本各引进了一条超细碳酸钙生产线，可生产5~6种晶形，主要用于塑料行业。上海华明超细碳酸钙有限公司将 3000t/a超细碳酸钙能力扩至8000t/a，产品获得__新产品奖，并通过了ISO9002质量认证。山西兰花科技创业股份有限公司采用华东理工大学的技术已建成 7kt/a的生产装置，生产及销售状况良好，双方合资又建设15kt/a的新装置。安徽铜陵化工集团公司与中科院合肥分院固体物理研究所合作开发的纳米碳酸钙技术于2000年6月通过了安徽省科委的中试鉴定，2001年已实现工业化生产。北京密云碳酸钙厂采用天津化工研究院的技术生产纳米碳酸钙，但只能生产用于普通油墨的产品。
20世纪90年代初，中国生产的超细化活性轻质碳酸钙总体上质量较差，主要表现在两个方面：一是平均粒度较大，产品主要平均粒度为150~500nm;二是国内产品的粒度分布较宽，因而在质量上逊色于平均粒度相同但分布较窄的进口产品。北京化工大学陈建峰教授采用超重力应用沉淀法(简称超重力)，目前已建立了3000t/aCaCO3粉末工业生产线。该技术的发明和产业化的成功，使中国在该领域从技术产品进口国转变成为技术出口国，具有很大的经济效益和显著的国际影响性。目前，该技术已转让给新加坡纳米材料科技公司等多家单位。2013年我国纳米级碳酸钙产量达到147万吨，同比增长14.84%。2014 年1-6月我国纳米碳酸钙产量达到85万吨，比上年同期增长15.76%。
2纳米碳酸钙的制备方法
纳米碳酸钙的制备方法按制备过程中是否发生化学反应分为化学方法和物理方法，其中化学方法包括碳化法、乳液法、夹套反应釜法、复分解法。碳化法是生产纳米级轻质碳酸钙的主要方法。首先，将精选的石灰石煅烧，得到氧化钙和窖气。然后，使氧化钙消化，并将生成的氢氧化钙悬浊液在高剪切力作用下粉碎、多级悬液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制氢氧化钙悬浊液。然后通入二氧化碳气体，加入适当的晶形控制剂，碳化至终点，得到要求晶形的碳酸钙浆液。再进行脱水、干燥、表面处理，得到纳米碳酸钙产品。碳化是整个生产工艺的核心，根据碳化反应过程二氧化碳气体与氢氧化钙悬浮液接触方式的不同，纳米碳酸钙的工业合成方法可分为间歇鼓泡法、喷雾碳化法、喷射吸收法和超重力碳化法。
间歇鼓泡法
间歇鼓泡碳化法是目前国内外大多采用的方法。间歇鼓泡碳化法，也称釜式碳化法，是将石灰乳通过冷冻机降温到 25℃以下，泵入碳化塔，通入CO2混合气，在搅拌下进行碳化反应。通过控制反应温度、浓度、搅拌速度、添加剂等工艺条件间歇制备纳米碳酸钙。该法可以生产普通微细碳酸钙，但对于生产纳米级碳酸钙就需要严格控制一些工艺条件，如碳化反应温度、石灰乳浓度等，而且也相应地需对鼓泡塔做一些改进，比如加搅拌器、挡板或通过气体分布器控制等，但也存在着粒度分布不均匀，而且不易控制、粒度不够细化、批次间产品质量重现差、工业放大困难等缺点。陈先勇等人采用间歇鼓泡碳化法，通过对碳化反应温度、灰乳密度、添加剂等因素的严格控制，成功制得粒度分布均匀、平均粒径为40nm 左右的单分散球形纳米碳酸钙产品。
多级喷雾碳化法
制备纳米碳酸钙的基本步骤为：按工艺要求的浓度配制精制的石灰乳悬浮液，然后加入适量的添加剂，充分混匀后泵入喷雾碳化塔顶部的雾化器中，在高速旋转产生的巨大离心力作用下，乳液被雾化成微细粒径的雾滴;把干燥的含有适量 CO2的混合气体从塔底部通入，经气体分布器均匀分散在塔中，雾滴在塔内和气体进行瞬时逆向接触发生化学反应产生 CaCO3。经过多级喷雾碳化法制备的 CaCO3产品的粒度细小且均匀，平均粒径在30~40nm 范围内，微粒晶型可以调节控制。此法生产能力大，产品质量稳定，能耗低，投资较小。
喷射吸收法
喷射吸收法是由中南工业大学满瑞林等研究的一种工艺， 这工艺是将窖气通过降温降尘后，经风机送入喷射碳化器中，再用浆液泵把石灰乳送入喷射碳化器中，在碳化器狭窄的喉管处，窖气与石灰乳高度分散，相互剪切混合，因此具有很大的气液接触面积。该工艺具有投资少、设备简单、碳化效率高、维修方便、能耗低等优点。
超重力法
超重力法是利用离心力使气-液、液-液、液-固两相，在比地球重力场大数百倍甚至上千倍的超重力场条件下的多孔介质中产生流动接触，巨大的剪切力把液体撕裂成极薄的膜和极细小的丝和滴，产生了巨大的和快速的相界面，使相间传质的体积传质速率比塔器中的大 1~3个数量级，使微观混合速率得到了极大的强化。超重力结晶法从根本上强化反应器内的传递过程和微观混合过程，而且CaCO3成核过程和生长过程分别在两个反应器中进行，即将反应成核区置于高度强化的微观混合区，宏观流动型式为平推流，无返混(超重力反应器);晶体反应器置于宏观全混流区(带搅拌的釜式反应器)。与传统的碳化法所采用的工艺相比较，这种组合工艺确保结晶过程满足较高的产物过饱和度、产物浓度空间分布均匀、所有晶核具有相同的生长时间等要求。在超重力反应结晶法制备立方形纳米CaCO3过程中，因为CO2吸收传质过程为整个碳化过程的关键步骤，所以强化CO2在液相中的传质速率是提高整个过程速率的有效途径。同时，由于溶液中CO32- 的浓度是由化学吸收而生成的，因此控制CO2的吸收速率也是控制体系中过饱和度高低的有效手段之一。超重力加速度 g、液体循环量、气体流量、Ca(OH)2初始浓度等操作条件对碳化反应过程均有影响。运用超重力反应结晶法可以制备出平均粒度为 15-40nm、分布较窄的CaCO3，碳化反应时间比传统方法大大缩短。立方形纳米CaCO3的晶体结构为方解石晶型，属六方晶系。该晶体结构和普通碳化法合成的产物相同，立方形纳米 CaCO3颗粒因表面效应显著，其热分解温度下降了195℃。
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