云南个旧锡多金属矿床石榴石地球化学特征及其指示意义

　　石榴石在不同类型的变质岩、花岗岩、伟晶岩、酸性火山岩、金伯利岩和一些交代岩中较为常见。钙铝榴石主要产于不纯的钙质岩受热液变质或区域变质的岩石中，也可产在钙质交代的岩石中；钙铁榴石通常产于接触带或不纯的钙质岩受热液变质后的岩石中，特别是在与这种变质作用有关的交代矽卡岩矿床中[1]。梁祥济在实验室合成出了钙铝-钙铁榴石及它们之间的过渡性矿物[2]。前人对不同产状中的石榴石及其成分环带已进行了大量的研究[3-17]。在云南个旧锡多金属矿床花岗岩与碳酸盐围岩的接触带中，石榴石矿物为一种较为常见的硅酸盐矿物。本文对该区石榴石及其环带进行了研究，以期揭示成矿过程中岩浆期后热液与盆地流体的耦合关系。 
　　1 样品采集和分析方法 
　　T2g51为中三叠统个旧组下段第5层；图件引自文献[18]为了研究云南个旧锡多金属矿床矽卡岩中石榴石的水平分带规律，重点在老厂矿田塘子凹矿区1 750 m深处中段选取33号矿体3线剖面进行研究。剖面全长约77 m，起始位置为背阴山花岗岩突起，终点为粗晶大理岩围岩（产状为45°SymbolPC@ 12°），在该剖面共采集16件样品（图1）。从接触带矿物的组合变化来看，接触带矽卡岩可划分为3个韵律带8个岩相分带。TZ-11、TZ-12、TZ-13代表第Ⅰ韵律带，从内向外岩相分带为透辉石矽卡岩、含萤石绿泥石化石榴石矽卡岩；TZ-9、TZ-10代表第Ⅱ韵律带，从内向外分带为透辉石矽卡岩、含萤石绿泥石化石榴石矽卡岩；TZ-6、TZ-7、TZ-8代表第Ⅲ韵律带，从内向外依次为透辉石石榴石矽卡岩、阳起石石榴石矽卡岩和透辉石硅灰石石榴石矽卡岩。这种透辉石矽卡岩带与石榴石矽卡岩带交替出现的现象主要与岩浆期后气成热液对围岩中灰质白云岩和大理岩的互层带进行渗滤交代作用有关[18]。TZ-6、TZ-7、TZ-8、TZ-10、TZ-12、TZ-13中可见石榴石，采样点位置见图1。其他剖面接触带采集1件含锡石榴石矽卡岩样品（TSK-23）。剖面采样间距3～10 m，样品质量一般约为500 g，切片后磨制电子探针。首先在中国地质科学院矿产资源研究所采用电子探针对岩（矿）石中的单矿物进行散射电子图像照相， 然后在JXA-8800型电子探针仪上进行定量分析。其工作条件为：加速电压为20 kV，电流为2×10-8A，束斑直径为2 μm。以钾长石（w（K2O）=16.91%，w（Al2O3）=16.98%，w（SiO2）=65.03%）为标样测定矿物中的K2O、Al2O3、SiO2含量（质量分数，下同）；以钠长石（w（Na2O）=11.48%）测定Na2O含量；以硅灰石（w（CaO）=47.46%）测定CaO含量；以镁橄榄石（w（MgO）=50.41%）测定MgO含量；以磷灰石（含量为3.53%）测定F含量；以食盐（含量为60.66%）测定Cl含量；FeO、MnO2、TiO2、Cr2O3、SnO2、V2O3、NiO含量的测定均选择其相应的端元氧化物（w（FeO）=89.98%，w（MnO2）=100%，w（TiO2）=100%，w（Cr2O3）=100%，w（SnO2）=100%，w（V2O3）=100%，w（NiO）=100%）为标样。在测定过程中，主量元素（Na2O、K2O、MnO2、MgO、CaO、FeO、Al2O3、TiO2、Cr2O3、SiO2）的测量时间为20 s，微量元素（F、Cl、SnO2、V2O3、NiO）的测量时间为50 s。　2 石榴石产出特征 
　　石榴石及其环带电子探针分析结果见表1，背散射电子图像见图2。从表1和图2可以看出，云南个旧锡多金属矿床石榴石可分为两类，一类具有环状构造，另一类无环状构造。具环状构造的石榴石可进一步分为具环状分带的石榴石和具环状生长纹的石榴石。从其产状来看，具环状分带的石榴石产于矽卡岩接触带的外侧（如样品TZ-13），具环状生长纹的石榴石产于矽卡岩接触带的内侧（如样品TZ-7）。而无环状构造的石榴石则在矽卡岩接触带的内、外侧都有产出（如样品TZ-6、TZ-12等）。 
　　2.1 具环状分带的石榴石 
　　具环状分带的石榴石以样品TSK-23和样品TZ-13为代表。 
　　钙铁榴石矽卡岩（样品TSK-23）：钙铁石榴石呈自形—半自形晶，多为菱形十二面体与四角三八面体的聚形，颗粒粗大，粒径为0.5～5.0 mm，甚至更大，薄片上可见4个晶面较为发育。 
　　石榴石的环带从内向外可分为5个环带，环带界线平直清楚，但每条环带的宽度并不均匀。同一环带的每个生长方向厚度不同，表现为沿环带的每个边其生长速率具有一定差异。__环带宽约0.4 mm，第二环带宽约0.35 mm，第三环带宽约0.5 mm，第四环带宽约0.4 mm，第五环带宽约0.5 mm。 在单环上有时可见环状生长纹（如第三环带）。具环状分带的石榴石中的矿物包体较多，主要以碳酸盐岩矿物、绿泥石、透辉石和锡石等为主：①碳酸盐矿物可分为两类，一种分布于石榴石环带内的裂理中，呈他形粒状，粒径为0.03～0.25 mm，另一种分布于环带间隙，多呈长条状，宽为0.02～0.05 mm，长为0.1～0.7 mm；②绿泥石的多色性明显，呈墨绿色—黄绿色，具叶片状和集合体状，在环带间隙和晶体的裂隙都有分布，粒径一般为0.02～0.30 mm；③透辉石在石榴石环带间隙和晶体的裂隙都有分布，环带内部的透辉石粒径一般为他形粒状，粒径为0.05～0.20 mm，环带间的透辉石常为他形粒状集合体长条状分布，粒径为0.15～0.50 mm。 
　　绿泥石化石榴石矽卡岩（样品TZ-13）：石榴石呈半自形，环带状结构明显，可明显划分出两个以上的环带，外环与方解石界线明显而平直，环带宽约0.1 mm，环带上裂理发育，内环带存在部分缺陷而发育不完整。环带之间可见粒状集合体碳酸盐矿物被包裹，粒径为0.2～0.8 mm。 
　　2.2 具环状生长纹的石榴石 
　　阳起石石榴石矽卡岩（样品TZ-7）：石榴石多为菱形十二面体和四角三八面体的聚形，颗粒粗大，呈浅肉红色，裂理发育，镜下可见密集、彼此平行的环状生长纹，粒径一般为5～15 mm。 
　　3 石榴石矿物化学特征 
　　石榴石为一种岛状硅酸盐，其结构式通常写成A3B2[SiO4]3。A为Mg2+、Fe2+、Mn2+、Ca2+等阳离子，B为Al3+、Fe3+、Cr3+ 等三价阳离子。按阳离子间的类质同象关系，可将本族矿物分为两系列：①铝榴石系列，包括镁铝榴石、铁铝榴石和锰铝榴石，化学通式为（Mg2+，Fe2+，Mn2+）3Al2[SiO4]3，共同特点是三价阳离子为半径较小的Al3+，在Mg2+、Fe2+和Mn2+ 间为完全类质同象；②钙榴石系列，包括钙铝榴石、钙铁榴石和钙铬榴石，化学通式为Ca3 （Al3+、Fe3+、Cr3+）2[SiO4]3，共同特点为二价阳离子为半径较大的Ca2+，在Al3+、Fe3+和Cr3+ 间为完全类质同象。 
　　本区石榴石环带的背散射电子图像见图2。图2（a）所标明的空心点及编号A1～A6为样品TSK-23中石榴石环带的电子探针分析点；图2（b）所标明的空心点及编号B1～B5为样品TZ-7中石榴石环状生长纹的电子探针分析点。石榴石及其环带中的化学分析结果见表1。 
　　3.1 光学环带中化学成分的变化 
　　云南个旧锡多金属矿床含锡石榴石的穆斯堡尔谱资料表明，铁全部为Fe3+[19-20]。通过对石榴石成分的计算（表1），石榴石主要为钙铁榴石和钙铝榴石。 
　　具环状分带的石榴石各环带成分主要为钙铁榴石，钙铝榴石次之。钙铁榴石含量平均为77.4%，钙铝榴石含量平均为22.1%，其他石榴石（锰铝榴石和镁铝榴石）含量平均为0.6%左右。 
　　具环状生长纹的石榴石各环带成分主要为钙铝榴石，钙铁榴石次之。钙铝榴石含量平均为72.9%，钙铁榴石含量平均为24.8%，其他石榴石（锰铝榴石和镁铝榴石）含量平均为2.3%左右。 
　　从图3（a）可以看出，具环状分带的石榴石各环带成分投影点主要集中在钙铁榴石端元一侧，具环状生长纹的石榴石各环带成分投影点主要集中在钙铝榴石一侧。 
　　图4显示具环状分带的石榴石Si、Ca、Ti、Cr、K、F等元素的含量变化较小，而Fe、Al、Mn、Mg等元素则在不同环带中发生明显的波状变化，其中Fe和Al两者呈负消长关系，Mn和Mg两者呈负消长关系。此外，Sn和Na元素分别在分析点A2和A6明显增大。Sn元素增高可能主要与类质同象或含有锡石包裹体有关，而Na元素的增高出现在最外环带，可能主要与钙铁榴石发生蚀变有关。具环状生长纹的石榴石除Mn元素从内核到边部总体具增大的趋势外，其余元素变化不大。 
　　陈能松等把石榴石成分环带划分为连续匀变型环带和间断突变型环带，后者可进一步划分为台阶式和脉冲式环带[7]。样品TSK-23中的石榴石环带属于间断突变型中的脉冲式环带，而样品TZ-7中的石榴石环带则属于连续匀变型环带。 
　　3.2 化学成分在接触带水平方向上的变化 
　　从图1可以看出，在塘子凹矿区1 750 m深处中段接触带，矽卡岩石榴石主要为钙铝榴石和钙铁榴石，此外含少量的镁铝榴石和锰铝榴石。从石榴石成分三角图解（图3）来看，石榴石成分投影点相对靠近钙铝榴石端元一侧。 
　　从图5可以看出，从接触带内侧到外侧，石榴石除Fe、Al、Mn元素外，其余元素（Si、Ca、Mg、Na、K等）含量变化不大，Sn元素具弱的增大趋势。石榴石Fe3+和Al呈负消长关系，Fe3+总体上具降低趋势，而Al3+具增大趋势。从内侧到外侧，石榴石Mn元素则呈明显的增大趋势，与岩石化学分析结果中Mn含量的变化趋势相一致[18]。　从接触带内侧具环状生长纹的石榴石到外侧具环状分带的石榴石，石榴石结构上的这种变化反映出岩浆热液在渗滤交代过程中物理化学条件上的一种变化轨迹。同时，从表1可以看出，内侧具环状生长纹的石榴石Sn含量为0.00%～0.03%，外侧具环状分带的石榴石为0.50%～0.55%，后者远高于前者，表明具环状分带的石榴石有利于Sn富集。 
　　3.3 锡的赋存状态及其变化 
　　从表1可以看出：在以钙铁榴石为主的矽卡岩矿石中，具环状分带的石榴石各环带Sn含量为0.33%～2.18%，平均为1.06%，Sn含量总体上随n（Fe3+）/（n（Fe3+）+n（Al））值的增大而增大；而在以钙铝榴石为主的矽卡岩中，具环状生长纹的石榴石各环带Sn含量为0.00%～0.03%，平均为0.016%；矽卡岩矿石中石榴石Sn含量比矽卡岩中石榴石明显要高，在矽卡岩矿石中的石榴石环带间隙[图2（a）]还可见到微小的锡石颗粒（粒径为0.12～0.13 mm），这与於崇文等的研究结果[21-22]较为相似。 
　　选取Sn、Al、Fe原子数作散点图（图6、7）。从图6、7可以看出：Sn与Al呈负相关关系，相关系数为0.750 3；Sn与Fe则呈正相关关系，相关系数为0.752 1，与许志华 
　　对钙铁榴石中Sn与Fe的相关性结果[23]相似。赵一鸣等研究发现，石榴石含Fe3+ 愈高，其Sn含量总体上相应增高，表明钙铝榴石分子不利于Sn元素发生类质同象置换，而钙铁榴石分子则利于Sn元素发生类质同象置换[19-20]。於崇文等认为钙铁榴石中的Sn元素全部为Sn4+的形式[21]。钙铁榴石中Sn含量较高有两方面的原因：①Sn4+呈类质同像混入物置换钙铁榴石晶格八面体位上的Fe3+ 或以SnO4-4置换四面体位中的SiO4-4；②Sn元素呈独立矿物（锡石、硼钙锡矿）显微包裹体存在于钙铁榴石中。Sn4+ 与Fe3+ 之间在理论上有一种可逆性关系。赖来仁等研究发现，在石榴石中除发现少量微晶锡石包裹体外，也均匀分布有较高含量的Sn，尤其是钙铁榴石中Sn含量可高达2.91%，Sn元素能呈类质同象分布于钙铁榴石中是由其晶体结构所决定的[22]。以上分析表明，Sn元素与钙铁榴石的关系较为密切，且主要以类质同象的方式存在，少量以包裹体形式存在。 
　　4 讨 论 
　　4.1 矿物环带成因 
　　目前，对矿物环带结构的研究已涉及许多矿物[24-28]。关于石榴石矿物环带成因，前人已进行了大量研究[6，9-11，29-30]。Lasaga等对变质成因石榴石成分环带的形成机理进行研究，认为矿物在地质体中的发生、生长与变化始终与周围环境保持着能量和物质的交换，属于开放体系，当变质作用强度增大，温度升高时，矿物体系内的平衡状态就会被打破，致使组分浓度随时间的变化而出现振荡，形成环带结构[9-10]。Takeuchi在对日本Kitakami Terrane南部地区三叠纪—侏罗纪砂岩中的石榴石碎屑矿物进行研究时发现，砂岩中的钙铝-钙铁榴石与含铁钙质矽卡岩有关，石榴石多具有环状分带构造，表明含石榴石的岩石在形成时的物理化学条件变化很大；这种环状分带波动可解释为热水溶液组分的周期性变化或氧逸度在一定范围内的变化，这种波动的环境通常在区域变质中不常见，而在交代矽卡岩中较为普遍[11]。陆琦等对湖南柿竹园多金属矿床中石榴石矿物环带结构进行研究，认为无论是光性环带或是成分环带均可认为是一种有序结构，反映了空间上的有序性[6]。这种空间上的有序性暗示了成岩成矿过程中矿化作用在时间上的有序性。形成环带的影响因素十分复杂：从热液流体考虑，包括其成分及梯度、化合物形式、挥发分含量、温度、压力等；从围岩考虑，包括表面积（粒度、裂隙的形态和量）、温度、流体速度及停顿时间、Ca2+离子溶解度、溶解速度、pH值、反应累计时间等。邱瑞龙认为安徽贵池铜山矽卡岩铜矿石榴石环带与晶体的间断生长有关[31]。从本区接触带内侧具环状生长纹的石榴石到外侧具环状分带的石榴石，均表现出成矿流体化学成分的波动性，这主要与岩浆期后热液在演化过程中自身的物理化学条件发生周期变化有关。接触带内侧温度相对较高，矿物结晶时间相对较短，表现为内侧石榴石的生长环带较为密集；而接触带外侧温度相对较低，矿物结晶时间相对较长，表现为外侧石榴石的生长环带相对较宽。 
　　4.2 矿物地球化学特征及其指示意义 
　　石榴石矿物环带是矿物结晶过程的物质记录，也是岩浆期后热液对围岩进行交代过程中物理化学条件发生变化的反映。在塘子凹矿区1 750 m深处中段的水平剖面（图1）上，接触带的石榴石主要为钙铝-钙铁榴石，此外含少量的镁铝榴石和锰铝榴石。从石榴石成分三角图解（图3）来看，石榴石的成分投影点相对靠近钙铝榴石端元一侧。赵一鸣等通过对云南个旧锡多金属矿床交代柱中辉石和石榴石成分的研究，发现这两个矿物的成分在交代柱的同一个交代带中变化不大，而在不同的交代带中变化较突然，从而认为其属于渗滤交代成因[19-20]。从图5可以看出，从接触带内侧到外侧，石榴石除Fe、Al、Mn元素外，其余元素（Si、Ca、Mg、Na、K等）含量变化不大。石榴石Fe3+和Al呈负消长关系，Fe3+总体上具降低趋势，而Al3+具增大趋势。从接触带内侧到外侧，石榴石Mn元素则呈明显的增大趋势，这表明Mn元素在石榴石中主要以锰铝榴石（锰质矽卡岩）的形式存在[25]，Mn元素的增加主要与锰铝榴石成分的逐渐增加有关。Mn元素含量的这种变化趋势与湖南柿竹园矽卡岩矿床中石榴石的特征[5-6]较为相似。南京大学地质学系认为Mn元素的高含量常见于相对低温的矽卡岩（主要是渗滤交代成因）中，其在矽卡岩形成过程的结束阶段有聚积的倾向。 
　　5 结 语 
　　（1）云南个旧锡多金属矿床接触带中的石榴石主要为钙铝榴石和钙铁榴石，含少量的镁铝榴石和锰铝榴石。 
　　（2）从接触带内侧到外侧，钙铁榴石成分逐渐降低，锰铝榴石成分逐渐增加，Sn元素主要富集和沉淀在接触带外侧。