选矿药剂中的环保问题

19 世纪 60 代初，英国人 William haymes 发现油可以用来浮选硫化矿物，而后 Potter 在闪锌矿浮选时使用了硫酸，人们开始研究药剂对各类矿物的不同作用，浮选技术随着浮选药剂的发展得以进步。20 世纪是泡沫浮选生产和广泛应用的一个世纪，可溶性捕收剂的发现推动了浮选技术的发展和浮选理论研的深入。杂酚油和脂肪酸是最早使用的捕收剂。20世纪 20 年代开始了对无机调整剂的使用，例如石灰为抑制剂、硫酸铜为活化剂等。随着时间的推移，又发现了均二苯硫脲和黄药。20 世纪 30 年代，浮选开始用于处理非金属矿物，阳离子胺类捕收剂和脂肪酸皂类捕收剂也开始得到应用。20 世纪 50 年代，特温特开发出聚丙烯乙二醇醚起泡剂、哈星开发出了 Z-200，将浮选药剂研究水平推向了新高度。

2 选矿药剂的生物降解特性

选矿中涉及的药剂以浮选药剂为主，包括捕收剂、起泡剂、抑制剂、活化剂、絮凝剂和分散剂等，湿法冶金过程中还涉及到萃取剂等。选矿药剂的生物降解性主要针对其中的有机物类别进行研究，目前，国内外对选矿药剂的生物降解性还未有系统、全面的研究，只是对废水中残留的药剂进行有害成分检测，研究选矿药剂的生物降解特性对开发新型绿色环保药剂有重要指导意义。

有机物的生物降解特性通常借鉴表面活性剂等有机污染物的评价体系，实验室常采用的评价方法有振荡培养法、BOD5 /CODCr法、CO2 生成量法等。鄢恒珍[2]通过振荡培养法、BOD5 /CODCr 法、CO2 生成量法，研究了典型胺类捕收剂在好氧条件下的生物可降解性，结果表明，十二胺、十二烷基三甲基溴化铵、二烷基三甲基氯化铵降解性较好，醚胺类生物降解性略差。通过合适结构参数的选取，建立了胺类生物降解特性与结构的关系，结果表明，疏水性大小和电性参数对其降解性影响显著。杨运琼[3]研究了丁基黄药、乙硫氮、丁铵黑药、酯 105、Z-200 等几种典型硫化矿物捕收剂的生物降解特性，考察了 pH 值、光照等因素的影响，BOD5 /CODCr结果表明，离子型捕收剂较非离子型捕收剂更难降解; 量子化学研究结果表明，其降解能力与电子云密度、超离域指数等有关，并指出 N 原子的电子云密度可用来预测捕收剂的生物降解特性。周 文 君[4] 采 用 BOD5 /CODCr 法、振 荡 培 养法、高锰酸钾指数法、改良斯特姆法进行评价，优势互补，对苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、N-羟基邻苯二甲酰亚胺和 H205 ( 2-羟基-3-萘甲羟肟酸) 4 种典型羟肟酸类捕收剂的生物降解性进行了系统评价，根据结果建立了相应的降解动力学方程，研究了羟肟酸类捕收剂的定量结构-生物降解性能的关系( QSBR) 模型，并初步探讨了羟肟酸类捕收剂的生物降解机理。张大超等[5]研究发现，采用 VUV/air 降解苯甲羟肟酸过程中，紫外直接光降解和羟基自由基氧化是降解的主要途径，降解行为符合一级动力学方程。

3 选矿药剂对环境造成的污染是不可逆的，不同类型的金属矿山药剂污染物的种类和污染程度不同，应研究后制定切实可行的治理措施。

3. 1 选矿废水的回用

选矿过程耗水量大，处理 1 t 矿石一般耗水 4 ～ 6t，添加数十克乃至数千克的选矿药剂，废水中残留约65% 的药剂。目前，对于含选矿药剂的废水主要处理方法有混凝沉淀法、中和法、吸附法、膜分离法等。谢辉[10]研究了水葫芦对铅锌矿浮选废水的处理效果，发现中高浓度的铅锌矿浮选废水会抑制水葫芦的生长，但低浓度条件下水葫芦能有效降解选矿药剂，且一定范围内，药剂浓度越大，降解效率越高。李昊等[11]将脉冲电强化微电解流化床技术与絮凝沉降法连用处理实际废水，最终各离子和残留药剂浓度达到《污水排放标准》中的一级标准，效果显著。对于有生物毒性的有机药剂，常规的处理技术并不能使其达到排放标准，且研究发现，经过处理的废水回用一段时间后，变得更加稳定，降解和分解的难度加大，回用选别系统的影响显著。因此，需要寻找更为有效的手段来对其进行处理。高级氧化技术( 又称深度氧化技术) 是指在催化剂以及声、光、电、磁等物理化学作用下，通过产生氧化性极强的活性自由基羟基，将大分子有机污染物降解为低毒或无毒的小分子，最终氧化产物为 H2O、CO2 及各种无机离子。目前研究较多的有臭氧及其复合氧化技术、Fenton 氧化法、光化学氧化法、光催化氧化法及电催化氧化法等。如利用臭氧分解选矿废水中的黄药和 2 号油，高锰酸钾氧化含选矿药剂的废水。光催化分解技术常用来处理选矿废水中的选矿药剂，如利用纳米钛晶体膜复合光催化材料对废水中水杨羟肟酸进行光催化降解，降解效果良好，且可以循环使用[12]。高级氧化技术的适用范围不同，各有优缺点，在实际使用过程中需要综合考虑药剂生产成本、处理工艺的复杂性、最优降解效率等。单一的高级氧化技术受到羟基自由基浓度限制，处理废水耗时较长。复合氧化技术中羟基自由基产生的途径增加，浓度增大，效果得到强化，从而大幅度提高选矿药剂的降解效率。如实际废水中存在可降解和难以降解的 2 种有机物，在进入高级氧化过程之前，可通过生物技术将可降解的部分优先处理，避免了能源的浪费，显著提高效率。超声波降解选矿药剂中的有机组分属于一种较新的高级氧化技术，将其与光催化氧化技术联用，一方面可以通过超声振动降低污染物在光催化剂表面的吸附，增加光催化面积; 另一方面可以强化传质过程，促进羟基自由基与污染物快速反应，避免羟基自由基转变成稳定的 H2O2 分子[13]。

3. 2 生物技术在选矿中的应用

生物技术代替传统的药剂用于选矿过程，主要包括微生物浸出、微生物浮选药剂、微生物处理废水等方面。相比于添加有毒有害的药剂，生物技术是一门新兴的清洁生产技术，减少了药剂的残留，可以从源头上减少污染物的排放。虽然生物技术的优势明显，但目前其研究还处于萌芽阶段，存在许多待解决的问题，对其机理的研究还不完善，大量基础性的研究待进行，尤其是发现或培育作用力强、选择性好、成本低的高效低耗菌[14]。