钨绿色冶炼工艺研究及其技术探讨

钨冶炼绿色分离面临的难题

实现钨与杂质的绿色分离和废水零排放必须废弃沿袭二百多年的黑、白钨矿碱(酸)浸出-铵盐转型冶炼工艺体系，开发新一代无酸碱钨冶炼工艺，实现钨冶炼无污染闭路循环。就可能实现废水零排放的钨冶炼工艺而言，国内外学者曾经开展过“钨精矿火法直接制取碳化钨”[6-9]和“熔盐电解直接制取碳化钨或金属钨”的工艺探讨，作者也进行了“黑、白钨矿铵盐不变体系闭路冶炼工艺”的深入研究。

1.钨精矿火法直接制取碳化钨

国内外学者曾经进行过铝热还原法制取碳化钨、熔盐萃取-碳化法制取碳化钨和钨精矿-碳还原法制取碳化钨的相关研究[6-9]。结果表明存在以下难以克服的问题：(1)制取的碳化钨杂质含量高，难以满足质量要求;(2)金属收率低于湿法冶炼，仅为90%左右;(3)获得的碳化钨必须用HCl酸洗除杂,才能在一定范围内提高纯度;(4)酸洗废液的排放造成环境污染。钨火法冶炼的相关研究结果证明：和其它金属冶炼一样，火法冶炼难以制取高纯金属，与湿法冶炼相比，在金属提纯和分离杂质方面存在难以克服的缺陷：(1)熔融状态的液相中，钨和杂质的浓度高，杂质熔入碳化钨固相的化学趋势更大。(2)熔盐液相的粘度大，固液相物理分离程度远比水溶液过程低。因此，受固有工艺特性的限制，钨精矿火法直接制取碳化钨的方法取代现行钨冶炼工艺、实现废水零排放的可能行较小。

2.熔盐电解直接制取碳化钨或金属钨

江西理工大学曾分别以钨酸钠和钨酸钙熔盐体系进行过电解直接制取碳化钨或金属钨的相关研究。结果表明，其与钨精矿火法冶炼相比具有相同的缺陷：即使经过HCl酸洗除杂，制取的碳化钨和金属钨纯度仅为95%左右。同样存在酸洗废液排放的问题。因此，熔盐电解直接制取碳化钨或金属钨方法难以取代现行钨冶炼工艺，也不能实现钨冶炼废水零排放。

3.铵盐不变体系闭路湿法冶炼

钨的湿法冶炼是制取高纯钨的有效途径。由于难以找到Na+和Cl-经济有效的沉淀分离方法，要实现钨的无废水排放和闭路冶炼，钨湿法冶炼过程必须做到不使用含有Na和Cl的化合物，作者设想用铵盐浸出取代酸碱浸出，铵盐浸出白、黑钨矿直接得到钨酸铵溶液，并在同一体系进行净化除杂，进行铵盐不变体系闭路湿法冶炼的研究。用铵盐不变体系冶炼取代目前的碱(酸)浸出-铵盐转型冶炼工艺，实现无废水排放的闭路冶炼需解决如下关键技术：(1)pH值≤10的条件下，铵盐浸出黑、白钨矿的技术;(2)过剩铵盐浸出剂的高效回收和返回利用技术;(3)将钨酸铵溶液中的有害杂质以难溶化合物存留于固相渣中，实现绿色分离。1.铵盐浸出白钨矿的现状和难题:国内外曾经开展过铵盐浸出白钨矿的某些研究：(1)氟化铵浸出白钨矿国内学者曾提出过采用NH4F+NH4OH浸出白钨矿的设想[10]，对氟盐溶液浸出白钨矿的热力学进行了分析，其主要反应原理为：CaWO4(s)+2NH4F(aq)=(NH4)2WO4(aq)+CaF2(s)由于NH4F受热或遇热水即分解成氨和氟化氢气体，同时CaF2的溶度积虽小于CaWO4但较为接近，也难以彻底浸出白钨矿。申请者曾经在密闭高压釜中用理论量8倍的NH4F浸出白钨矿，在180℃温度下，浸出率仅为20%。由于NH4F受热分解成氨和氟化氢气体，过量氟化铵难以用蒸发-冷凝回收，且回收成本高。同时，浸出所得钨酸铵溶液在氟化铵回收过程会结晶析出APT，也存在较大的工艺缺陷。(2)磷酸铵浸出白钨矿国外学者和作者曾采用(NH4)3PO4+NH4OH浸出白钨矿，其主要反应原理为：3CaWO4(s)+2(NH4)3PO4(aq)=3(NH4)2WO4(aq)+Ca3(PO4)2(s)高温下氨易挥发;由于NH4OH是弱碱，WO42-是弱酸，浸出条件下pH值≤10，(NH4)3PO4在水溶液中主要HPO42-存在，PO43-浓度较低，CaHPO4溶度积大于CaWO4，磷酸铵难以彻底浸出白钨矿。日本学者1972年曾采用理论量8倍的磷铵和13.8mol/L的氨水，200℃温度和6.5MPa下浸出白钨矿;作者也曾经用理论量8倍的磷铵和2mol/L的氨水浸出白钨矿，在180℃温度和2MPa下，浸出率仅为80%左右。为增大反应的平衡常数，必需寻找新的浸出反应和更难溶的化合物渣型。2.铵盐浸出黑钨矿的现状和难题:目前难以找到黑钨矿的铵盐浸出剂。作者曾用NH4F和(NH4)3PO4浸出黑钨矿，结果浸出率几乎为零。铵盐浸出黑钨和黑白钨混合矿是难以解决的科学难题，国内外尚未有相关的报道。3.铵盐浸出白、黑钨矿的突破方向:对于铵盐浸出白、黑钨矿应从以下方面寻找突破方向。1.铵盐浸出白钨：(1)在(NH4)3PO4-NH4OH浸出体系中，找到减少氨的挥发、维持pH值大于10的技术方法;(2)探索新的铵盐体系浸出白钨矿的工艺技术，增大反应的平衡常数;(3)解决(NH4)3PO4在水溶液中主要以HPO42-存在，PO43-浓度较低，难以彻底浸出白钨矿的关键问题。2.铵盐浸出黑钨：(1)找到黑钨转变为WO3的火法冶炼方法和熔剂，后用氨水浸出获得钨酸铵溶液;(2)探索能将黑钨低成本地转变为白钨的技术途经，再用铵盐浸出。

铵盐体系钨与杂质元素绿色分离的可能性

1.铵盐浸出白钨过程:铵盐浸出白钨过程同时是个净化除杂过程。Ca2+可与铵盐形成各种难溶的钙化物固相而分离。pH=10条件下，重金属元素大部分存留于渣中分离;部分Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Pb、Mn、Zn以NH3为配位体进入溶液，降低铵盐浸出液的温度和NH3的浓度，配合物发生离解，以氢氧化物、砷酸盐以及硅酸盐等难溶化合物沉淀分离;除微量Na、K、P外，S、As、Si、Al、Mg、Cu、Fe、Co、Ni、Pb、Zn等21个杂质可以大部分除去。2.选择性除钼过程:现行除钼过程中[11-12]，硫化试剂可与Mg、Fe、Co、Ni等反应生成溶度积更小的硫化物固相沉淀，可更彻底地将金属杂质净化除去。传统的磷酸铵镁盐法可以彻底除去P。3.Na、K的控制:由于难以找到Na、K的固相沉淀物，可以通过控制原辅材料的Na、K含量实现铵盐闭路冶炼过程Na、K的平衡，并生产出符合GB/T101162007《仲钨酸铵》0级国标的APT产品。4.氨氮回收利用:铵盐不变体系白钨闭路冶炼使用含有氨氮的浸出剂，因此可实现APT结晶氨尾气和结晶母液氨氮的完全回收使用。结晶氨尾气和结晶母液氨氮回收技术已日趋成熟[13-16]，可组合应用于工艺体系。