降低铜冶炼尾排氮氧化物浓度生产实践_

1 氮氧化物危害和产生机理

1.1 氮氧化物的危害

氮氧化物(NOX)包括一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等。其中，对大气造成污染的主要是 NO、NO2 和 N2O。氮氧化物不仅危害自然环境、损伤人体健康，而且对冶炼企业制酸工序浓硫酸品质造成一定影响。

1.1.1 危害环境和人体健康

氮氧化物不仅是酸雨、光化学污形成的主要原因 [2]，也对人体具有不同程度的毒性 [1]。如 NO 有致癌作用、对细分裂及遗传信息传导有不良影响、易造成人体血液缺氧而中枢神经麻痹，甚至死亡。NO2 毒性是 NO 的 4 倍 ~5 倍。NO2对呼吸器官粘膜、心脏、肝脏、肾脏、造血组织等产生不利影响。

1.1.2 硫酸发红

当制酸尾排氮氧化物浓度高时，浓硫酸在输送、存储过程中会出现发红现象，当继续放置约 10 天 ~15 天后，会有白色沉淀产生。有研究表明 [3] ：当有硝酸存在时，硫酸先与铁反应生成硫酸硝酸亚铁复合盐(呈红色，溶于硫酸);该复合盐继续与硫酸反应生成硫酸亚铁盐(白色沉淀)。反应机理如下所示：

1.2 氮氧化物的产生机理 [4，5]

冶炼过程中，氮元素主要来源有：氮气和化石燃料氮化合物。其中，氮气来源主要包括：天然气燃烧所需助燃风(空气)、投料所需工艺风(由纯氧气和空气按一定比例混合)、原料流化风(氮气)、炉窑漏风(空气)等。而在化石燃料中，氮元素会以含 N 的链状碳氢化合物、或环状含 N 化合物等形式存在。

由于 C-N 键的键能为 (25.3 ～ 63)×107 J/mol 低于氮气 N ≡ N 键能 (94.5×107 J/mol)，因此，化石燃料中氮化合物更容易被氧化成 NO。化石燃料燃烧过程中，NOx 的生成有 3 种途径：燃料型 NOx、燃料型 NOx、热力型 NOx。火法冶炼中采用天然气为燃料，其化学成分如表 1 示。由于天然气含氮成分极少，燃烧时几乎没有燃料型 NOx产生，主要是产生快速型和热力型 NOx，而且快速型 NOx的生成量比热力型小一个数量级通过研究氮氧化物产生机理，发现可以从天然气量、氮气量、氧气浓度、温度(降低燃烧温度)、减少烟气在高温区的停留时间等方面着手降低尾气氮氧化物浓度。

2 控制氮氧化物生产实践

2.1 烟气系统

某铜冶炼企业烟气系统主要由制酸烟气和环集烟气两部分组成。其中，制酸烟气包括：火法系统工艺烟气、阳极炉和 NGL 炉氧化烟气、部分火法系统环境集烟烟气、环集脱硫解析气。另一部分环集烟气包括：火法系统环境集烟烟气、冰铜风淬烟气、吹炼渣风淬烟气，以及阳极炉和 NGL 炉保温、还原烟气。当熔炼炉、吹炼炉停炉保温时，综合考虑制酸系统检修进展、转化器温度、尾排和循环酸品质等因素，确定保温烟气是否分流去环集系统。

2.2 高浓度氮氧化物对应火法工况

该冶炼企业投料负荷试车之初，便对尾排氮氧化物浓度控制进行了系统性生产实践摸索，发现尾排氮氧化物浓度高时对应火法系统生产工况如下：(1)熔炼炉或吹炼炉停炉保温阶段。停炉前逐步增加天然气燃烧量，保温期间天然气总量控制在 1800Nm3/h~2300Nm3 /h。(2)熔炼炉或吹炼炉投料前升温阶段。投料前保温天然气按 200Nm3 /h 逐步增加至 2800Nm3 /h 恒温准备投料。(3)阳极炉或 NGL 炉粗铜进料阶段(炉体在零位);开炉门加冷料、取样、测温阶段，此时炉子漏风大，进入炉内空气量多，增加了热力型氮氧化物产生的几率。(4)阳极炉或 NGL 炉还原末期，还原效率低下，大量天然气在烟罩内和稀释风机带动的空气进行二次燃烧。

2.3 控制措施

企业在很长一段时间生产过程中，通过调整冶金炉窑中天然气量、氮气量、氧气浓度、燃烧温度等因素，观察尾气排放氮氧化物波动，得出了一系列行之有效的调控尾排氮氧化物的经验方法，具体如下。

2.3.1 降低天然气量

在保证炉内温度基础上，适度降低熔炼炉、吹炼炉、阳极炉或 NGL 炉保温天然气量。阳极炉或 NGL 炉还原时，采用天然气掺氮还原，不仅能够增强炉内铜液的搅拌效果，而且有助于提高天然气利用效率。

2.3.2 降低氧气量

(1)适当降低天然气烧嘴氧燃比。经验表明：氧燃比不能低于 8.0，否则，容易造成天然气因燃烧过程中氧势过低导致燃烧不充分，在天然气扩散火炬中生成炭黑 [6]，进入干吸工序后会造成循环酸发黑。同时，该值也不能高于 12.0，因为空气量多，进入炉内的氮气增多，不仅带走了炉内大量的热量，而且易产生大量的热力型 NOx。因此，氧燃比合理调控范围在 8.5~12.0。(2)稳定工艺氧量与投入原料量的比值。熔炼炉、吹炼炉的原料均采用失重计量系统称重，当原料或者工艺氧气因设备问题造成投加量波动时，会造成炉内氧势波动进而影响炉内反应。

2.3.3 降低氮气量

(1)在天然气量不变的基础上，降低熔炼炉或吹炼炉天然气烧嘴的氧燃比，可以有效降低从天然气烧嘴通入的氮气量。(2)降低炉窑漏风率。火法炉窑炉内微负压控制，减少炉内空气进入量。正常生产时，熔炼炉和吹炼炉炉内压为 -30Pa~-50Pa，当清理观察孔和烧嘴、测检尺、锅炉探灰时可调整负压至 -150Pa~-250Pa。为提高炉体密封性，应系统性地查漏堵漏，降低漏风量。通过增大阳极炉或 NGL炉单次冷料加入量，减少炉门开启频次，也可以减少从炉进入的空气量。(3)工艺氧气浓度。工艺氧气是由空气和纯氧按一定比例混配而成。当降低工艺氧浓，空气比例增加，相当于炉体内增加了氮气量，反之，氮气量减小。

2.3.4 降低燃烧温度，消除燃烧区局部高温

优化改造熔炼炉、吹炼炉、阳极炉或 NGL 炉天然气烧嘴结构，使天然气与空气(或氧气)均匀喷射并完全燃烧，不仅可以消除烧嘴附近燃烧区局部高温，而且有助于减少燃料中的碳氢离子团 (CH、CH2、CH3及 C2) 的产生。另外，NGL炉燃烧系统由两套纯氧燃烧烧嘴组成，去掉一套烧嘴也有利于消除局部高温火焰区的存在。

2.3.5 适当调配烟气

当尾气排放氮氧化物浓度高时，采用配风的方式，对烟气氮氧化物浓度稀释达标排放也有一定的效果。制酸和环集系统有专门的配风阀控制空气配入量。熔炼炉、吹炼炉各排放口烟罩排风管上的阀门。冰铜粒化室、吹炼渣粒化室出口均有出口蝶阀。这些阀门均可根据生产需求适度调整配风量。

2.3.6 增加氮氧化物脱除设备

降低尾排氮氧化物浓度最直接、最有效的方式是：增加氮氧化物脱除设备，企业在环集脱硫系统保安塔前增设 2 台臭氧发生器后，环集尾排氮氧化物浓度基本控制在 10mg/Nm3 以内。值得一提的是，熔炼炉或吹炼炉停炉保温、复产前升温阶段，通过分流部分保温烟气至环集脱硫系统，可确保制酸、环集系统尾排氮氧化物均达标排放。

3 结论

天然气燃烧的过程主要产生快速型和热力型氮氧化物。生产实践发现，通过以下调整措施可有效低控尾气排放氮氧化物浓度。

(1)在保证火法冶金炉窑炉内温度的基础上，可采用降低烧嘴天然气总量、氧燃比、稳定工艺氧量与投入原料量、控制炉窑漏风、调整工艺氧浓等措施，均可有效降低尾气排放氮氧化物浓度。

(2)通过优化改造天然气烧嘴结构来控制燃烧过程，减少快速型和热力型氮氧化物产生。

(3)适当增加系统配风量，对烟气氮氧化物浓度稀释达标排放也有一定的效果。