铜尾矿的再利用现状

铜矿尾砂中主要以石英矿物为主, 云母次之, 此外还含有少量的绿泥石、方解石、白云石、黄铁矿、褐铁矿等, 其主要化学成分是Si O₂、Al₂O₃、Fe O、Fe₂O₃和Ca O等, 同时含有Zn、Mn、Cu、Fe等微量元素。目前, 我国铜尾矿主要有以下几种利用途径。

采矿区充填是目前被认为直接利用铜尾矿最有效的方法之一。该方法具有来源充足、物流快速和就地取材等优点, 并且还能省掉增建、扩建尾矿库的费用。中国甘肃的金川公司曾进行了一系列尾砂充填试验, 包括全尾砂和细砂二合一充当骨料、分级尾砂用作胶凝充填骨料、全尾砂胶凝充填等试验^[16]。试验结果表明, 尾砂在低掺入浓度以及全水速凝条件下充填效果较好, 可有效解决井下充填料缺乏、细泥筑坝等难题, 并且可省去选矿厂脱泥工序。

在土地复垦方面, 铜尾矿的再利用也受到国内外的普遍重视。在美国、德国、澳大利亚等国家的矿山土地复垦率已达到80%, 而我国矿山的土地复垦工作起步较晚, 直到1980年后期这项工作才开始加快^[4]。20世纪90年代初, 马鞍山矿山研究院曾在姑山尾矿库开展了关于植被复垦方面的研究, 研究人员开发研制出了一种“冶金矿山土地复垦专家系统”, 它能够为不同地域、不同气候状况、不同土壤及矿石特征的矿山提供最佳的复垦方案和专家意见。

铜尾矿用于井下充填或复垦植被还存在许多问题。由于尾矿中硫含量较高^[17], 无机硫和单质硫如果在空气中暴露时间过长, 会很容易被空气中的氧气氧化, 从而加速尾矿的酸化过程, 并且在酸性条件下还会进一步加快铜等伴生金属向生物效态的转化, 导致恶性循环, 这对植物的长期生存极为有害。

铜尾矿具有水泥生产所需的多种矿物成分, 且粒度细、类型多, 作为水泥生产用原料, 因其粒度细小, 用于水泥生产可减少破碎、粉磨成本^[18]。另外, 铜尾矿中含有Fe、Cu、Zn等微量元素, 可用作水泥复合矿化剂, 这些微量元素不仅可以降低烧成温度, 还能改善制品的性能。因此, 与黏土等原料相比, 具有较大优势。

目前, 国内已对利用铜尾矿煅烧生产水泥做了大量工作。大部分研究结果表明, 在水泥生料中单独掺入或混合掺入铜尾矿时, 可有效提高水泥熟料的质量和产量, 并且能够降低烧成能耗。山东省昌乐县特种水泥厂^[19]进行配料时, 发现在掺入5%的铜尾矿后能极大的提高生料的易烧性和降低烧成温度, 吨水泥熟料耗煤比标定指标降低16个百分点左右, 同时可满足企业对高标号水泥的生产要求;利用铜尾矿代替复合矿化剂, 可使企业生产成本降低12个百分点。施正伦^[20]等在2 500 t/d的新型干法回转窑生产线上进行了浙江诸暨铜尾矿替代黏土配料的应用试验研究。试验结果表明, 掺铜尾矿配料较黏土配料, 其熟料平均日产量提高10.07个百分点, 熟料标煤耗降低8.29个百分点。但研究的同时发现, 大冶铜尾矿掺杂到水泥中的比例只能达到24%左右, 其他铜尾矿的掺合量在5%~13%。由于铜尾矿中微量元素最终将固溶于熟料矿物中, 在水化过程中, 水泥颗粒表面形成一层薄膜, 阻碍了水泥的早期水化, 使水泥早期强度降低^[21]。

利用尾矿制备的免烧砖主要原料往往为细尾砂, 配以少量的骨料和水泥以及外加剂, 再掺入一定量的水, 均匀搅拌后在压力机上模压成型, 脱模后进行标准养护, 即成尾矿免烧砖成品。冯启明^[22]等先对四川某铜选厂的尾矿进行了矿物相组成、化学组成、粒度分析, 之后利用混凝土发泡剂和废弃聚苯泡沫粒作为预孔剂, 适量的水泥和石灰作为尾矿激发剂, 通过调整尾矿、石灰和水泥的质量配比, 进行浇注、捣压, 并且在自然条件下和蒸养条件下养护, 最后制备出了强度为10.4 MPa的免烧砖。

利用尾矿制备免烧砖具有生产工艺简单、投资少、见效快的特点, 且可大量利用铜尾矿制备性能良好的免烧制品。铜尾矿中的石英含量很低, 与Ca O的反应活性低, 且铜尾矿级配较差、粒度过细, 直接用于生产将会严重影响蒸压灰砂砖的质量, 不宜单独作为生产蒸压灰砂砖的原料。利用铜尾矿制备免烧砖需要在原料中掺入高Si O₂含量的硅质材料。

不同产地的铜尾矿化学组成波动较大, 其主要化学成分为Si O₂, 还含有大量的Al₂O₃和Fe₂O₃, 除此之外, 仍有少量的Ca O、K₂O以及Na₂O等化学成分。根据铜尾矿化学组成的特征, 利用铜尾矿制备微晶玻璃通常选择Ca O-Fe₂O₃-Si O₂^[13]及Ca O-Al₂O₃-Si O₂体系作为配料的依据。

江勤^[23]以钢渣、铜尾矿、粉煤灰为主要原料, 以Cr₂O₃和Fe₂O₃为复合晶核剂, 采用熔融法制备以透辉石 (Ca (Fe, Al) (Si, Al) ₂O₆) 为主晶相的Ca O-Al₂O₃-Si O₂系统的复合尾矿微晶玻璃, 最后得到体积密度分别为2.99, 3.12 g/cm³, 吸水率、耐酸碱性近乎达到0, 抗弯强度分别为192.99, 225.82 MPa的复合尾矿微晶玻璃;同时, 它的耐急热急冷性能优于大理石、瓷质砖和花岗岩这3种材料, 尾矿利用率达到60%以上。阎浩^[24]等以铜尾矿为主要原料, 选择Ca O-Fe₂O₃-Si O₂体系作为配料依据, 混合料在1 450℃保温23 h, 再经退火和晶化处理后制得了以硅灰石为主晶相的微晶玻璃;最后对制得的微晶玻璃进行一系列理化性能测试, 结果表明其性能比大理石和花岗岩更优异, 并且还在基础玻璃配方中进一步掺入不同的晶核剂, 分别引人4%~10%的Cr₂O₃、Ti O₂、P₂O₅, 在还原气氛下烧制, 各得到咖啡色、淡黄色和灰白色的微晶玻璃。匡敬忠^[25]等利用德兴铜矿的铜尾矿也获得了主晶相为硅灰石的微晶玻璃, 并且研究了尾矿加入量、晶核剂的种类、Ca O掺入量对核化晶化过程的影响。

建筑陶瓷通常为烧结制品, 从陶瓷的形成条件看, 它对坯料的化学组分要求不高, 一般能够满足成型条件, 任何成分系统均可能形成陶瓷材料^[26]。尾矿中含有大量的硅酸盐矿物, 富含Si O₂和Al₂O₃, 此外还含有Fe₂O₃、Ca O、Na₂O和K₂O等低熔点成分, 具有作为陶瓷坯体瘠原料和熔剂原料的基础, 可生产尾矿釉面砖等陶瓷制品。利用尾矿生产陶瓷制品, 不但可以充分利用废弃尾矿, 缓解对生态环境的破坏, 还可大大改善陶瓷材料的隔音、隔热性能。

杜斌^[27]等以粉煤灰和铜尾矿为主要原料, 掺加膨润土和赤泥, 以长石为助熔剂, PVA为稳泡剂, 松香皂为发泡剂, 利用浆料发泡烧结法进行泡沫陶瓷外墙保温板的制备。生产该制品适宜的原料组成为粉煤灰40%、铜尾矿38%、长石10%、膨润土10%、赤泥2%, 用松香皂发泡后泡沫引入量为15%时具有较好的综合性能, 可制得吸水率为0.95%、体积密度为1.00 g/m³、显气孔率为0.61%、抗压强度为7 MPa、导热系数为0.10 W/ (m·K) 的泡沫陶瓷。丁向群^[28]等利用铜尾矿为主要原料, 以磷酸盐为主的无机液体黏结剂、碳粉为主的固体发泡剂、金属氧化物和金属氢氧化物为固化剂, 通过调整各原料的用量, 在900℃时成功制备出轻质陶瓷材料。