粉末冶金法制备颗粒增强钛基复合材料

在对钛基复合材料的研究中，既要对基体与增 强体的性质进行研究，还要对增强体的引入方式、 增强体与基体相互作用及两者界面结合程度进行重 点分析。通过选择合适的基体材料、增强体和成形 工艺，可以有效的控制复合材料的组织形态、增强 相尺寸大小及与基体的界面结合强度，显著提高复合材料的力学性能。

1.1 基体材料

钛基体材料的选择要根据所制备材料的服役环 境和制备工艺进行综合选择。一般钛基复合材料的 服役温度为 450～700 ℃，若以颗粒为增强体，则 可以获得更优异的耐高温性能。一般而言，钛基复 合材料的基体分为纯钛与钛合金两类，按微观组织 划分则包括 α-Ti、(α+β)-Ti、β-Ti。纯度为 TA0～ TA3 的工业纯钛为 α-Ti，该基体在室温下以单相 α 形式存在，具有优良的抗蠕变与耐磨性能，但其冷 加工性能及高温下的热稳定性较差。β-Ti 在高温下 的抗氧化和耐腐蚀能力优异，且具有良好的冷、热 加工性能[7]。例如，Ti‒15V‒3A1‒3Cr‒3Sn 为亚稳 的 β 型合金，能在高温下保持一定的强度和抗蠕变 性能，但其性能仍低于(α+β)型钛合金。目前应用 广泛的(α+β)型钛合金基体为 Ti‒6Al‒4V 合金，具有 良好的塑韧性与耐高温性能。研究人员利用 Ti‒6Al‒4V 合金粉末，通过粉末冶金工艺成功制备 出新型颗粒增强钛基复合材料，大幅度提高材料的强度和耐高温性能，广泛应用于航空航天领域。

1.2 增强体颗粒

通过粉末冶金法将增强体颗粒引入基体材料中 并均匀分布，可以有效的阻碍位错运动，从而提高 钛基复合材料的力学性能。应根据材料的成分、结 构及与基体的反应来选择增强体，除此之外，还要 考虑实际生产与成本等因素。颗粒增强体的加入要 保证其不溶于基体材料，从而提高复合材料的硬度、 强度;此外，增强体应与基体具有相近的热膨胀系 数，进而避免因温度变化而产生的裂纹等缺陷。目 前常用的增强体主要包括 TiC、TiB、TiB2、SiC、 B4C、Ti5Si3 和 Si3N4 等陶瓷颗粒。Zhang 和 Attar[8] 制备出以 TiB 为增强体的钛基复合材料，其维氏硬 度、屈服强度和抗压强度得到了明显的提高，优于 纯钛和 Ti6Al4V 材料，这主要是由于 TiB 颗粒的 弥散强化和 α-Ti 晶粒的细化作用。TiB 与金属基体 的热膨胀系数相近，且热稳定性好，因此以 TiB 为 增强体的钛基复合材料可以展现出优异的力学特 性。刘兵等[9]利用粉末冶金法将亚微米级的 SiC 颗 粒加入到 Ti(C,N)基复合材料中，发现随着 SiC 颗粒 加入量的增加，其相对密度略有降低，而抗弯强度 和维氏硬度显著提升。SiC 颗粒的加入使得粘结相 与硬质相之间的界面得到了更好的结合，产生的裂 纹可以穿过硬质相向基体内部发展，这个过程消耗 大量的能量，进而提高材 颗粒增强体的特性直接影响钛基复合材料的服 役性能及寿命。表 1[10]所示为钛及钛合金基体材料 与颗粒增强体的参数对比。由表可知，TiB 和 Al2O3 都与基体材料有相似的热膨胀系数，因此在加工过 程中很少出现因残余应力所引起的裂纹缺陷[11]。微 量 TiB 的加入即可大幅度提高材料的强度、硬度和 弹性模量，较其他陶瓷增强体具有突出优势[12]。此 外，在新近的研究中，有利用 CaB6 作为增强体强化 钛基复合材料。Zhang 等[13]通过粉末冶金工艺在工 业纯钛(CP-Ti)中加入 CaB6，引入的 Ca 元素易于 与固溶在基体中的氧结合，弥散生成 CaTiO3 强化 相，降低基体氧含量，并抑制晶界处晶粒的生长， 添加B元素同样可以与钛基体原位生成TiB增强体， 多级弥散增强钛基复合材料。图 1[14]所示为 TiB 与 TiC 增强体颗粒在 Ti‒6Al‒4V 基体中的形貌和能谱 分析，其中 TiC 为等轴状和枝晶状形态，弥散分布 且受力均匀;TiB 为针状相，使复合材料的力学性 能存在各向异性，当横向受力时易发生断裂，相比 于 TiC 增强体，TiB 在基体中的强化效果具有一定 的局限性。张茂盛[15]研究证明，TiB 和 TiC 两种增 强体可以相互抑制生长，得到细小的增强体颗粒， 并且对基体晶粒也有一定的细化作用，可提高钛基 复合材料的综合力学性能。

1.3 增强体的引入

增强体与基体的界面结合能力很大程度上决定 了复合材料的使用寿命和力学性能，而增强体加入 方式是影响界面结合程度的关键因素。常见的增强 体引入方式包括外加法和原位合成法。

1.3.1 外加法

外加法是制备钛基复合材料的常规方法，该方 法是将增强体直接添加到钛基体中，一般使用传统的 粉末冶金工艺进行加工，方法简单、成本低廉[1617]。 外加法引入增强体颗粒的大小取决于原始粉末的尺寸，其尺寸通常为数微米至数十微米，基体与增强 体之间一般为机械结合，仅依靠摩擦力来增强复合 材料的强度，很难应用于高性能要求的结构材料。 较大的陶瓷颗粒会在机械负载期间导致应力集中， 从而使钛基复合材料因颗粒破裂而失效[18]。外加法 必须克服增强体和基体之间的界面反应，以及由于 增强体表面污染而导致的颗粒和基体界面润湿性差 等问题，故该方法一般用于制备增强体较稳定的钛 基复合材料。

1.3.2 原位合成法

原位合成法是目前引入增强体制备钛基复合材 料最为广泛的方法，该方法可以制备出增强体颗粒 尺寸细小的钛基复合材料。在基体内部原位合成 TiB、TiC 和 TiB2 等增强体，有效解决了增强体材料 与钛基体之间的界面反应问题，显著提高了钛基复 合材料的硬度、强度、耐磨性、抗蠕变性及高循环 抗疲劳性等。原位合成法可以利用传统粉末冶金工 艺及放电等离子烧结等新型粉末冶金工艺制备得到 不同增强体强化的钛基复合材料。Ma 等[19]利用 I 级海绵钛及 B4C 粉末原位合成(TiB+TiC)/Ti-1100 复 合材料，通过热机械加工实现晶粒细化及 TiB 晶须 旋转，显著提高复合材料的屈服强度。Wei 等[20]将 碳纳米管合到 Ti‒6Al‒4V 基体中，经过行星球磨后，利用放电等离子烧结法原位合成 TiC 颗粒。随 着行星球磨转速增加，复合材料的晶粒尺寸逐渐减 小，TiC 均匀分散在基体中，从而提高钛基复合材 料的力学性能。

钛基复合材料的力学性能与增强体种类、颗粒 分散程度、界面结合程度及复合材料晶粒大小有关。 利用不同增强体的特性和引入方式可以使材料得到 实际服役环境所需要的高硬度、高强度、耐磨性及 耐腐蚀等优良的性能，制备出符合工程需求的钛基 复合材料。

2 粉末冶金制备工艺

制备优良的钛基复合材料不仅需要选择合适的 基体和增强体材料，还要选择有效的成形工艺。粉 末冶金法制备钛基复合是目前研究的焦点，该方法 是将金属及增强体粉末经过混粉、成形及烧结制得 金属基复合材料，该工艺可以直接制备出近净成形 零部件。通过粉末烧结工艺，增强体颗粒与基体发 生聚集、黏结，原子间的扩散能力增加，并形成黏 结面，促使颗粒间空隙的尺寸和数量不断减小，进 而提高材料的相对密度和强度。通过调节尺寸大小 和加入量，增强体可以均匀弥散分布在钛或钛合 金基体中[21]。粉末冶金工艺包括传统粉末冶金技 术和新型粉末冶金技术。近年来，机械合金化法、 热压成形法、喷射沉积法、放电等离子烧结法、自蔓 延高温合成法、激光熔覆技术和增材制造技术等新 型粉末冶金方法越来越得到重视，已经成为制备复 合材料应用最广泛的技术。具体工艺流程如图 2[22] 所示

2.1 机械合金化法(mechanical alloying，MA)

机械合金化法由 Benjamin 等在 20 世纪 60 年代 提出，利用高能球磨来制备金属基复合材料[23]。该 技术通过对混合粉末的球磨，使得金属颗粒破碎后 再焊合，从而将粉末粒度降低至纳米级尺寸;经过 球后的颗粒表面活化能较高，可以在室温下实现 固态反应，将不连续的颗粒增强体引入到金属基体 中。美国 International Nickel 公司首次利用机械合金 化法制备出均匀细小的氧化物弥散强化镍基复合材 料，现在该技术已成功应用于制备以 TiB、TiC 为增 强体的钛基及钛铝基复合材料[6,24‒25]。Li 等[25]通过 机械合金化法和放电等离子烧结法制备出 TiB2颗粒 增强钛基复合材料，结果表明，将体积分数为 15% 的 TiB2 球磨 10 h 并在 800 ℃烧结后，制备得到的钛 基复合材料的密度和硬度分别可达到 4.713 g·cm3 和 HV 851.58。随着球磨时间的增加，混合粉末颗粒 尺寸减小、数量增加，烧结后样品的相对密度不断 增加，且组织晶粒更加均匀细小，弥散分布于钛基 体中。但是由于 Ti 的活性较高，球磨过程中易氧化， 所以制备工艺仍需进一步改进。方超等[26]利用机械 合金化法制备 TiC/Ti 复合涂层，并结合电子束重熔 技术对其进行重熔处理，降低耐磨涂层的内部缺陷 及孔隙率，提高 TiC 颗粒与基体的结合力。实验证 明，将机械合金化后的硬质颗粒进行电子束扫描速 度为 15 mm·s1 的工艺喷涂后，复合涂层的耐磨性能 最好。

2.2 放电等离子烧结法(spark plasma sintering， SPS)

放电等离子烧结法制备复合材料是目前粉末冶 金技术中比较前沿的方法，也是国内各科研单位近 几年研究的热点，具有高效、节能等优点。采用放 电等离子烧结法制备的钛基复合材料组织均匀性 好，相密度高[27]。该工艺是将金属粉末加入模具 内并通入电极，经过压力压制后，在粉末颗粒之间 直接施加脉冲电流进行烧结，实现了材料外部与内 部同时放热，极大的缩短了烧结时间，阻止了复合 材料晶粒的大，实验装置图如图 3[28]所示。研究 表明，选用石墨模具可以有效的控制烧结后复合材 料的含氧量，提高复合材料的综合力学性能。 Falodun 等[29]使用放电等离子烧结法将纳米 TiN 与 Ti‒6Al‒4V 混合粉末烧结制备得到钛基复合材料。 实验表明，在 1100 ℃下保温 30 min 后制备的钛基 复合材料相对密度可达到 99.89%，这是因为在较高 温度下，晶界扩散速率提高，促进了材料的致密化 过程;由于晶界滑动和晶粒旋转，TiN 颗粒重新定 向填充孔隙，也可提高材料相对密度。Nishimoto 和 Nishib[30]采用该技术在 1070 ℃下，使工业纯钛表面 快速形成表面硬度为 HV 1200 且厚度为 5 μm 的 TiC 层，提高了材料的耐蚀性与耐磨性能。目前，研究 人员已经将计算机控制技术与放电等离子烧结法相 结合，做到精确控制烧结时间和温度，使快速制备 高性能钛基复合材料成为可能

2.3 自蔓延高温合成法(self-propagating high temperature synthesis，SHS)

自蔓延高温合成法是由 Merzhanov[31]在 1967 年 提出的一项技术，该技术使混合粉末在几十秒内完 成最终产品所需的尺寸和形状，而传统粉末冶金法 通常需要花费数个小时。自蔓延高温合成法依靠混 合粉末的反应放热为复合材料的合成提供能量[32], 具有速度快、能耗低等优点。但是由于加热速度过 快，复合材料的相对密度仅为 30%～70%，所以需 要与挤压法或热等静压法等其他加工技术相结合来 提高复合材料的相对密度[6]。Lagos等[33]将自蔓延高 温合成法与放电等离子烧结法相结合制备 TiC 增强 钛基复合材料，先利用自蔓延高温合成法制备出增 强体材料 Ti1.3C，之后将其与 Ti6Al4V 粉末混合 进行放电等离子体烧结，从而制备出高相对密度的 钛基复合材料。经过测试，该方法制备的钛基复合 材料延伸率略有降低，但抗拉强度和弹性模量大幅度提高，满足了实际应用需求。

2.4 喷射沉积法(spray deposition，SD)

喷射沉积技术是一种介于液态成形与固态粉末 冶金成形之间的一种新型粉末冶金技术，该技术是 利用高压惰性气体或离心雾化将半熔态金属颗粒喷 射至较冷基体上而凝固的成形工艺。该工艺用于制 备在特殊环境下服役的零部件，目前已经广泛应用 于镍基、铝基等复合材料的制备。由于钛具有显著 的耐腐蚀性，良好的生物相容性和优异的力学性能， 因此，常在其表面包覆生物活性高的羟基磷灰石以 制备高性能钛基复合材料作为人体植入物。Zhou 和 Mohanty[34]采用冷喷射沉积技术与热处理工艺相结 合的方法成功制备出羟基磷灰石/Ti 生物材料。研究 表明，复合涂层为冷喷涂羟基磷灰石的钛基复合材 料，通过热处理工艺后，其耐腐蚀性能和力学性能 (显微硬度和极限剪切应力)得到大幅度提高，这 主要与缺陷减少、孔隙率降低以及残余应力消除等 密切相关。激光熔覆沉积工艺为__的喷射沉积 技术之一，其工艺流程如图 4 所示[35]。Ogunlanaa 等[36]利用激光熔覆沉积技术在 Ti6Al4V 基体表面 喷射沉积 B4C 陶瓷粉末，在合金相中形成硬质陶瓷 化合物，使其表面具有优异的耐磨性能以及较高的 显微硬度，经过磨痕测量评估，激光功率为 1800 W 时制备的试样具有最低的磨损深度(74.6 μm)和磨 损宽度(1080.7 μm)。

2.5 增材制造技术(additive manufacturing，AM)

增材制造技术即 3D 打印技术，是将计算机辅 助设计、计算机辅助制造与材料堆积制造技术相结 合的一种新型粉末冶金工艺，目前已广泛应用于航 空航天和医疗器械等领域[37]。图 5[14]为基于增材制 造工艺的选择性激光烧结(selective laser sintering， SLS)技术和选择性激光熔化(selective laser melting，SLM)系统。Hu 等[38]利用激光沉积增材制造技术原 位生成 TiB 强化钛基复合材料(TiB-TMCs)，研究 发现，随着激光功率的不断提高，TiB-TMCs 的显微 硬度逐渐增加，主要是因为激光功率的提高使得材 料相对密度增加，内部残余应力变大以及原位生成 TiB 细晶强化作用综合导致的结果。当激光束功率 为 200 W 时，制备的 TiB-TMCs 展现出较高的极限 抗压强度，且同时具有优良的延展性。Gu 等[39]研究 发现，提高激光功率不仅可以提高以 TiC 为增强体的 钛基复合材料的相对密度，还可以改变复合材料中 TiC 增强体的结构，使其由纳米层状转变为树枝状， 显著改善复合材料的摩擦磨损性能。增材制造技术 因其在制备时不需要模具且可以制备出形状复杂零 部件而被视为一种前沿的制造技术，但其难以批量生 产等缺点限制了其应用，相关研究有待进一步开展。

3 钛基复合材料的力学性能

通过向钛基体材料中添加增强体颗粒，改变了 基体材料的力学性能，拓宽了钛及钛合金材料的应 用范围，尤其是其耐高温性能。增强体颗粒必须有 一定的强度与较高的弹性模量，且在基体中均匀分 布，以起到弥散强化作用。当增强体颗粒尺寸小于 1 μm 时，可以通过阻碍位错运动来提高复合材料的强 度[40]。研究发现，TiB、TiC 增强体颗粒可以分布在晶 粒周围，阻碍晶界的迁移，起到细晶强化的作用。 从表 2 钛基复合材料室温力学性能中可以看出，增强 体可以显著提高钛基复合材料的室温抗拉强度和屈 服强度，但对材料的塑性有一定的恶化，而通过激光 熔覆法制备的钛基复合材料可以显著改善材料的塑 性。目前，不同增强体颗粒对钛基复合材料的影响已 有较多研究。段宏强等[41]将粉末冶金法与热加工、热 处理工艺相结合，原位制备出层状 Ti-(TiB + TiC)/Ti 复合材料(TiB 和 TiC 体积比为 4:1)，经测试后证明， 原位增强体体积分数为 5%时，复合材料室温下综合 力学性能最好。但过量的增强体颗粒也会出现团聚 现象，导致复合材料的塑性急剧下降。周鹏等[42]利 用粉末冶金法制备的(TiB + TiC + La2O3)/Ti6Al4V (2.6%TiB，2.4%TiC，0.6%La2O3，体积分数)复 合材料的高温力学性能较钛合金基体材料得到大幅 度提高，在 400 ℃和 500 ℃下，屈服强度分别提高15.8%和 14.9%。因此，制备强度与塑韧性兼备的颗粒增强钛基复合材料已经成为研究的重点。