铬渣零排放绿色化工新过程

1　前　言
  铬盐行业排放的铬渣造成严重的环境污染与资源浪费,目前全国积存已有250万吨左右，并以每年20多万吨的速度在递增，已对地下水、河流和海域造成严重威胁，危及人类及各种生物.国外对铬渣的治理大多是将6价铬解毒处理后堆存或填埋.日本电工公司德岛化工厂将毒性铬渣与亚硫酸盐造纸废液在回转窑内还原焙烧后再堆存或填埋，日本德山化工厂将铬渣与一定比例的粘土混合，制成建筑骨料；美国两个大的铬盐厂基本是将铬渣解毒处理后用以填海.此外也有少量用来制陶瓷、作玻璃着色剂等及与水泥一起固化等消纳性处理方法^［1］.
　“八五”期间，冶金部钢铁研究总院对铬渣制烧结矿及含铬生铁技术进行了研究^［1］，取得了不同程度的进展，但存在一定的缺陷，如投资太大、成本高等，企业难以承受末端治理的巨大压力.国内外目前尚无经济合理的方案对其进行根本治理，很多铬盐厂因污染困扰而被迫停产.铬渣治理成为国民经济和社会发展亟待解决的难题.
中国科学院化工冶金研究所开发的连续液相氧化铬铁矿生产铬盐的清洁生产新工艺，已成功地将铬渣量减至传统工艺的1/4.新生态、高比表面积的   多孔铬渣内镁和铁具有较高的反应活性，为进一步资源化提供了条件^［2］.本研究提出了碳酸化解离铬渣－镁提取－干湿法协同解毒－富铁渣制备铁氧体的新过程，将铬渣减量至零排放，为铬盐清洁生产新工艺全流程实现零排放和资源综合利用的最终目标奠定了基础. 铬渣零排放新过程无废渣、废水和废气向环境排放，是典型的绿色化工过程^［3］.

2　反应机理
 液相氧化铬铁矿清洁生产新工艺产生的铬渣中主要含有晶态的氢氧化镁和非晶态铁的氧化物，具有粒度小、比表面积大和氢氧化镁反应活性高等特点.铬渣碳酸化提取镁的反应属于气－液－固三相反应过程，反应在铬渣颗粒的内部和外部表面进行.碳酸化
过程中，Mg(OH)2反应机理可用反应式(1)～(4)表示^［4］:

由于式(3)和(4)是快速反应,因而宏观反应决定于CO₂的溶解速度和水化速度，即式(1)和(2)，同时又受反应物和产物在多孔颗粒内部孔道和外部边界层内扩散过程的控制.增大CO₂的分压和气－液接触面积,增强液相的湍流程度，以及减小铬渣颗粒的粒度，都将强化反应速率.常压下产物Mg(HCO₃)₂在高于26℃时按式(5)分解，降低镁的回收率.提高CO₂的分压，将增加HCO₃的浓度和Mg(HCO₃)₂的平衡溶解度，并高Mg(HCO₃)₂的分解温度.碳酸化浸区液热解时，Mg(HCO₃)₂按式(6)和(7)分解.
  将未反应核收缩模型(Unreaction shrinking core model, USCM)应用于铬渣碳酸化提取镁的过程，假定反应速度很快，液膜阻力可忽略时，k_s,k_fD_e,过程为灰层扩散控制时，则反应时间可最终表示为^［5］

其中，C_A0为流体反应剂的浓度, C_B0为固体反应剂的摩尔密度,D_e为灰层内的有效扩散系数, R为颗粒的直径, t为反应时间,ξc=r_c/R为无量纲直径, X_b=1-(r_c/R)3=1-ξ³_c为固体反应物的转化率，t*=R₂C_B0/(3D_eC_A0)为完全转化时间.假定反应过程中反应剂HCO₃^-的浓度为平衡浓度，其中，Ka为碳酸的__步离解常数，P为二氧化碳分压, H为CO₂在水中溶解的亨利常数.将式(9)代入式(8)可得
　　
 由式(10)可知，当已知C_B0,D_e,H,K_a和R时，可以估算反应动力学过程.由反应动力学数据绘制(1-3ξ²_c+2ξ³_c)-t图，可以估算颗粒内有效扩散系数，考察反应剂分压的影响.

3　实验设备和方法
  常压铬渣碳酸化浸取过程的实验设备由带玻璃烧结板和夹套的鼓泡床反应器(70 mm×250 mm)、气体供给系统和温度控制系统组成.气瓶出来的二氧化碳气和氮气通过气体转子流量计计量后进入配气室和反应器内，通过控制CO₂的流量调节其分压.超级恒温槽出来的循环水经夹套返回，控温精度为±0.5℃.
将一定质量配比的铬渣和自来水超声混合后加入反应器内，并加入适量FeSO₄还原剂.反应过程中，间断取样并测定pH值.反应结束后，悬浊液经过滤得到的清液热解后可以制备轻质碳酸镁，轻质碳酸镁高温煅烧制得氧化镁.提镁后的富铁铬渣干燥研磨后，经氢还原制备磁性铁氧体.采用原子吸收测定液相和固相中的镁以及固相中的铁.

4　实验结果和讨论
  4.1　铬渣主要成份
 铬渣的典型组份为14.2% Mg,40% Fe,0.59% Cr,0.35% Si, 0.60% Al和1.41% ΣNa.铬渣的X光衍射图表明，铬渣中镁主要是以晶态的Mg(OH)₂存在，氧化铝和氧化硅主要以晶态的硅铝酸盐(1.08Na₂O·Al₂O₃·1.68SiO₂·1.81H₂O)存在，铁以非晶态的氧化铁存在.
由于铬渣的比表面积大，氢氧化镁具有高的反应活性，并在碳酸化过程中易于在弱酸性介质内反应，而渣内的氧化铁不反应，六价铬被硫酸亚铁还原为三价铬，以Cr(OH)₃的形式进入铬渣，这既保证了产品碳酸镁的高纯度，又提高了渣相中铁的含量.在碳酸化过程中铬渣内的游离NaOH反应成为碳酸钠进入液相，处理后的铬渣过滤性能明显提高.ST－03比表面测定仪测得碳酸化浸出前铬渣的比表面积为33.9 m²/g，浸后为69.4 m²/g.
  4.2　碳酸化提镁实验结果分析
 实际工业生产中CO₂的主要来源是烟道气,CO₂的体积浓度为13%～18%,要得到较高纯度的CO₂气体，必须加复杂的二氧化碳精制设备.因此，为省去CO₂精制过程，拟将烟道气加压后直接作为反应气体，简化工艺流程，减少设备投资.现采用常压操作，利用改变反应气体中CO₂分压的方法来模拟加压操作过程. 利用鼓泡床反应器，以强化气－液－固三相反应过程.
 4.2.1　反应温度对镁浸出速率的影响
图1是镁的浸出速率与反应温度的关系.可以看出，低的反应温度有助于得到较高的浸出率.由铬渣碳酸化浸取机理可知，反应温度对CO₂在水中的平衡溶解度、反应物在颗粒内的有效扩散系数、表面反应速率和碳酸氢镁的分解速率都有一定影响，但是碳酸镁的分解速率对温度更为敏感,低的反应温度更适应于常压操作.
 4.2.2　二氧化碳分压对镁浸出速率的影响
CO₂分压对反应速率有较大的影响,分压高则反应速率快且平衡浓度高.将实验数据用式(10)处理后的结果见图2.对于P=0.1 MPa的纯CO₂反应气体，数据关联的线性很好.但是，CO₂分压为0.05 MPa和0.013 MPa的反应气体，关联直线有一明显的拐点，说明在反应初期，反应气体的浓度对反应速率影响较小，当产物Mg(HCO₃)₂的浓度较高时，降低CO₂分压，不仅降低了产物的平衡浓度，还对颗粒内的有效扩散系数和液膜传质系数有一定的影响.

图1　反应温度对镁浸出速率的影响 Fig.1Effect of reaction temperature on the yield of magnesium	图2　反应核收缩模型的计算结果 Fig.2　Calculated results of USCM model

4.2.3　液固比对镁浸出速率的影响
 水和铬渣的液固比是影响铬渣中镁浸出率的重要因素，同时也决定了整个工艺的能耗指标.常压浸取实验主要选取液固比为10:1和20:1两个参数，研究其对镁浸出速率的影响, 结果见图3.由图3可知，L:S=20:1时镁浸出速率要快，液相最高浓度Cmax=3.81 g/L. L:S=10:1时，Cmax=5.60 g/L.

图3　液固比对镁浸出速率的影响 Fig.3　Effect of liquid to residue ratio on the yield of magnesium	图4　添加剂和超声波场对镁浸出速率的影响 Fig.4　Effect of addition and ultrasonic field on the yield of magnesium

  4.2.4　碳酸氢铵对镁浸出速率的影响
 由图4可看出，溶液中添加碳酸氢铵不利于铬渣中镁的浸出，不仅使液相的pH值提高，镁的浸出速率也明显下降.浸取液的pH值是决定镁浸出速率的关键因素，液相中加入0.5 mol/L碳酸氢铵后，反应过程中液相的平均pH由7.56升高到7.94，离子强度也增大，致使镁的浸取速率下降.不加碳酸氢铵，采用CO2分压为0.05 MPa的反应气体，反应终点液相镁的浓度为4.48 g/L，时间为3.5 h，实验结果很好.
 4.2.5　超声波对镁浸出速率的影响
铬渣颗粒的SEM分析和BET测定结果表明，铬渣颗粒具有很大的比表面积，颗粒内部和表面有大量的孔道，这决定了铬渣中镁的浸出速率由颗粒内的传质扩散控制，增加反应器内的湍动，将强化传质过程，提高宏观反应速率.我们采用超声波技术强化反应和传质过程，得到了较好的实验结果.外加超声波场，达到最高镁浓度所需要的反应时间为原来的1/6，液相镁的最大浓度也由4.48 g/L提高到4.65 g/L.同时也加速了产物碳酸氢镁的分解，因此反应时间短(图4).
4.3　镁产品和铁产品的表征
轻质碳酸镁的SEM图(图5)表明，晶体没有固定的形状，其粒度约10 μm,纯度为99%以上.氧化镁的X射线衍射图(图6中曲线a)表明,晶体具有很好的晶态结构，其纯度为99.5%以上.由铬渣提镁的实验表明，对于低镁高铁的铬渣，提镁后铁的品位高达54%.经过进一步还原焙烧，不仅可以将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺并封固在铁氧体的尖晶石结构中，而且可制备强磁性的磁性铁氧体，再经磁选后，作为硬磁性材料，如磁性探伤粉、磁性铁芯等, 进而将毒性铬渣转化为具有较高附加值的产品. 本文在这方面仅做了初步的研究工作, 在氢和水蒸汽的还原气氛中，350℃反应1 h，可以得到较高磁性的磁性铁氧体.合成产品的XRD图见图6中曲线b，主要成份为四氧化三铁.
经硫酸亚铁湿法还原和氢干法还原协同处理后，铬渣中的毒性铬被最大限度地封固在铁氧体的晶格内，还原焙烧后得到的磁性铁氧体经标准的酸碱浸出实验表明，无可溶性的铬浸出，说明还原焙烧后解毒效果良好.

5　结　论
  常压碳酸化浸出镁的反应动力学实验表明, 提高CO₂的分压和液固比、降低反应温度将增加镁的浸出速率；外加超声波场大大强化浸出速率，同时也加速了碳酸镁的分解反应速率，适应于短时间操作;水溶液中加入碳酸氢铵后降低了镁的浸出速率.镁的精制实验表明，可以制备出高纯度的轻质碳酸镁和氧化镁产品；提镁后的铬渣经还原焙烧和磁选后可制备磁性铁氧体，作为硬磁性材料.