铅锌冶炼烟气制酸净化工艺的污酸处理

通过采用独特的污酸处理工艺流程，去除污酸废水中的砷、泵等有毒、有害重金属离子后，部分合格稀酸可以回用于烟气制酸点;另一部分稀酸经中和处理与进一步脱砷处理，送至全厂废水处理系统深化处理后，泵至高位槽作生产回用水。 国家有关质量标准规定原料中As<0.3%，但国内有些矿山生产的铅精砂中砷含量较高。产生的后果是给铅锌冶炼企业的环境治理带来难度，使某些企业的大气排放和污水排放超标。

郴州市金贵银业股份有限公司是一家以生产经营电解铅、高纯银、高纯铋、高纯硝酸银为主的高新技术企业，是我国白银生产出口的重要基地之一。公司采用先进的生产工艺技术和先进的设备装置，淘汰落后、污染严重的生产线，重点实施铅锌银项目。铅锌银项目的一期工程暨10万吨/年一步炼铅工程，是根据湖南省国际咨询公司编制的10万吨/年铅冶炼暨一步炼铅可行性报告，采用国际上先进的炼铅工艺—氧气底吹的一步炼铅工艺，建设一条10万吨/年铅冶炼生产线，该项目的产品规模为电铅10万吨和硫酸8万吨，同时回收金、银、锌、铜、铋、锡、锢等有价金属。工程总投资4.8亿元，占地300余亩，项目位于郴州市有色金属产业园。项目建成投产后，每年可新增销售收人25亿元，利税2.5亿元，新增就业岗位800余人，年节约煤、水30%，废水、废气、废渣减排20%。该项目同时列人湖南省“双百”工程及省重点项目，也是郴州市的重点建设项目。

为了解决铅锌冶炼带来的重金属污染，公司和湖南湘牛环保实业有限公司联合开发污酸处理新工艺：采用加有机硫脱硫-中和-氧化-组合膜分离处理工艺，建设一套处理能力550m3/d，去除污酸废水中的砷、泵等有毒、有害重金属离子。本项目处理的污酸，来源于铅锌冶炼烟气净化工艺产生的污酸。主要污染物为pH、As、Hg、Pb、Zn、Cu、Cd、F等，__类污染物浓度含量高，属高难处理的强酸性废水。该工程本着节约投资、节省占地、降低运行成本，工程设计时尽可能采用自流的布置方式减少提升次数，节约提升能耗，方便简化运行操作管理。 保证工程系统设计符合环保相关技术和法律规范及要求，去除污酸废水中的砷、汞等有毒、有害重金属离子后，保证处理后出水水质的稳定，可削减排放量：砷1.5吨/年，铅4.5吨/年。

一、建设规模 根据建设单位郴州市金贵银业股份有限公司的要求，本工程污酸处理设计处理规模为：Q=100～300m3/d;按每次处理40m3，间歇处理。污酸的最大处理能力为：200m3/d。设计处理规模为：Q=5～20m3/h。

二、排放规律及去向 铅锌冶炼企业烟气净化工艺为连续生产工艺，污酸排放为间歇式。故该污酸处理设施设计为间歇运行。 利用本工艺去除污酸废水中的砷、泵等有毒、有害重金属离子后，部分合格稀酸(约10～15m3，浓度约为5%)可以回用于烟气制酸点(用于稀释浓酸配制成93%的稀酸吸收烟气中的SO3气体);另一部分稀酸经中和处理与进一步脱砷处理后，泵至全厂废水处理系统深化处理，回用或达标排放。

三、原水水质

本工艺参照以下参数(见表1)。 表1 铅精矿成分与污酸浓度

四、处理标准

去除污酸中大部分的有毒、有害重金属离子与砷后，稀酸(浓度约为5%)部分处理后污酸可以回用于烟气制酸点(配制稀酸吸收烟气中的 SO3气体);另一部分稀酸经中和与生物净化处理后，全部回用于洗矿;污酸中去除大部分的As、Hg、Pb、Cd等，就能够达到合格稀酸标准，可回用于烟气制酸点。污酸采用硫化+中和法处理后进酸性废水处理站，硫化+中和法处理工艺对污染物的去除率为：铜88%，铅88.6%，锌98%，镉90%，砷96%，汞60%，氟65%。因此，进酸性污水站的污染物浓度如表2。 表2 进酸性污水站的污染物浓度

五、污酸处理工艺流程说明与各步的反应机理

熔炼炉烟气制酸净化洗涤时产生的污酸，由建设单位输送至污酸储收集池，经污酸输送泵提升至硫化反应槽。然后把配置好的有机硫溶液从有机硫储液槽通过投加泵进入硫化反应槽，与污酸废水中的Cu、Pb、Zn、Cd等有害金属离子进行硫化反应，生成难溶于水的金属硫化物沉淀;同时与污酸废水中的砷(污酸中砷主要以三价砷的形态存在，即AsO+离子)进行硫化反应，生成难溶于水的硫化砷沉淀。 在硫化反应槽中，需由PH/ORP仪控制氧化还原电位在一定范围，并以此控制加药量，在此控制条件下，砷的去除率可达90%～95%。该工艺反应机理为： 3Na2S+S2O3+3H2O=As2S3↓+6NaOH Cue2+S2-=CUS↓ Pb2++S2-=PbS↓ Zn2++S2-=ZnS↓ Cd2++S2-=CdS↓ Hg2++S2-=HgS↓

硫化反应槽出水自流至澄清池进行渣、水分离。沉积在浓密机下部的Cu、Pb、Zn、Cd等有害金属硫化物与硫化砷经污泥底流泵泵至隔膜压榨自动型厢式压滤机脱水，金属硫化物与硫化砷渣作为产品回用利用;滤液与澄清池上清液自流至稀酸池。稀酸池大部分稀酸由建设单位自行提升至烟气制酸点。稀酸池余下部分稀酸经泵提升至一段中和槽。 粉末状石灰在石灰配制槽配制成石灰乳液，经自流至石灰投配槽，然后通过投加泵进入一段中和槽进行中和反应，中和污酸中的强酸。反应中通过pH值在线检测，严格控制pH值，用来控制石灰石乳液的投加量。该工艺反应机理分别为： Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4↓+H2O 一段中和槽出水经污泥泵至石膏压滤机脱水，干石膏渣回收利用;滤液自流至中间水池。

中间水池出水经自吸泵提升至二段中和槽。 粉末状石灰在石灰配制槽配制成石灰乳液，经自流至石灰投配槽，然后通过投加泵进人二段中和槽进行中和反应，提高废水的PH值，与废水中三价砷反应，生成难溶的偏亚砷酸钙[Ca(ASO2)2]或偏亚砷酸钙的碱式盐[Ca(OH)AsO2]。当石灰过量时，则生成焦亚砷酸钙(Ca2As2O5)。严格控制PH值，用来控制石灰乳液的投加量。 固状硫酸亚铁盐在硫酸亚铁配制槽配制成硫酸亚铁溶液，经自流至硫酸亚铁投配槽，然后通过投加泵进人氧化脱砷槽，同时，PAM制备槽中的PAM溶液经泵投加进人氧化脱砷槽，在充人压缩空气的情况下，与砷絮凝并进一步反应，生成更难溶的焦亚砷酸铁等盐类，从而达到从废水中去除砷的目的。其反应机理如下： Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4↓+H2O+CO2↑ 2Ca(OH)2+As2O3=Ca2As2O5↓+2H2O Ca(OH)2+Fe2+→Fe(OH)2↓+Ca2+ 3Ca(OH)2+2Fe3+一2Fe(OH)3↓+3Ca2+ AS2O3+2Fe(OH)2→Fe2As2O5↓+2H2O H3AsO4+Fe(OH)3→FeAsO4↓+3H2O H3AsO3+Fe(OH)3→FeAsO3↓+3H2O Ca2++2F→CaF2↓ 五价砷的盐类比三价砷的盐类溶解度为小，且砷的铁盐溶解度亦很小。

如废水中的砷以三价为主，为减少处理费用，简化处理流程，在氧化脱砷槽中加压缩空气充氧，将三价砷氧化成五价砷的方法，能提高处理效果。

污酸废水处理工艺图

铁盐氧化脱砷槽的出水经污泥泵送至生物净化压滤机脱水，滤渣回收利用;滤液自流至出水池。出水池的出水由建设单位自行提升至全厂生产用水点。通过实施本处理工艺可实现铅锌冶炼污酸和废水零排放。