径厚比对高岭土在丁苯橡胶复合材料中分散性能的影响

高岭土是一种典型的层状硅酸盐矿物，在扫描电镜下呈现板状、片状形貌，片的厚度在30~500nm、直径在0.5~5μm，是一种天然的纳米材料，被广泛应用于橡胶、塑料树脂等聚合物复合材料。

自然界的高岭土因成因、形成年代、形成条件各异，而造成不同产地的高岭土本身存在着径厚比大小差异。本文以山东枣庄(ZZ)、广西北海(BH)、内蒙古蒙西(MX)、福建龙岩(LY)、山西金洋(Y)、淮北雪纳(XN)、河北张家口(ZJK)共7个不同产地的高岭土通过乳液共混法，制备丁苯橡胶(SBR)复合材料，结合扫描电镜、DMA等手段，研究径厚比对高岭土在复合材料基体中分散性能的影响。

1试验部分

(1)高岭土前处理

将高岭土原矿与水按照20%浓度制浆，分散剂聚丙烯酸钠用量为高岭土质量的1%，调节pH=9，高速分散2h后静置1h，虹吸得高岭土悬浮液，置于鼓风干燥箱中干燥得到纯化高岭土。将纯化高岭土、1mm锆球、去离子水按照质量比2:2:3比例混合，改性剂Si69用量为高岭土质量的2%，调pH=10，使用实验多用分散机于2000r/mm转速磨剥2h，得改性高岭土浆液。

(2)复合材料制备

将高岭土改性悬浮液与丁苯胶乳按照50填充份数共混，低速搅拌30min混合均匀，缓慢加入质量分数为2%的CaCl2溶液，直至胶乳全部絮凝完毕，用去离子水将絮凝胶团清洗3次，置于鼓风干燥箱中于60°C干燥至质量不再变化。将胶团在开炼机上薄通10次进行塑化，依次加入NS、ZnO、硬脂酸、双二五、硫磺等药剂，混炼均匀后，打3次三角包，薄通3次后出片，放置24h后按照163°C×T90×10MPa硫化成2mm薄片，并裁剪成标准试样。

(3)测试分析

使用冷场发射扫描电子显微镜(S4800)测试复合材料断面形貌，成像电压30kV。使用动态热机械分析仪(DMA242型)测试复合材料动态力学性能，拉伸模式，测试频率10HZ，静态应变幅度为5%，动态应变幅度为0.25%，升温范围为-60~60℃，升温速率3℃/min。

2结果与讨论

(1)微观形貌

图1为不同产地的改性高岭土及其填充的SBR复合材料的断面形貌，其中图1(a)和图1(c)分别为ZZ及BH粉体形貌，图1(b)和图1(c)分别为ZZ及BH所填充SBR复合材料断面形貌。由图1(b)和图1(c)可知，ZZ的径厚比显著大于BH。

在开炼机剪切混炼过程中，由于前后辊线速度不同而产生剪切力，将混炼胶挤压拉扯从而混炼均匀。在混炼过程中，宽度较小的高岭土在橡胶基体中具有更小的空间位阻，因而更容易分散，彼此孤立不相接触[(图1(b)]。而宽度较大的高岭土具有较大的空间位阻，高岭土颗粒容易相互碰撞，倾向于彼此形成边-面相连、边-边相连的结构，将原本为一个整体的橡胶基体进行空间分割，使橡胶基体被分割成相对独立的单元[(图1(d)]。

(2)动态热机械分析

图2为填充不同产地高岭土的SBR复合材料的储能模量，与纯丁苯橡胶(SBR-P)相比，填充高岭土之后复合材料的力学性能均有大幅度提升。

根据径厚比大小，可以将高岭土大致分为两组：蒙西、枣庄、金洋、雪纳，其径厚比均在5左右，以及北海、龙岩、张家口，其径厚比均在10左右。

由图可知，在低温范围(-60~60℃)内，除雪纳高岭土之外，小径厚比高岭土(蒙西、枣庄、金洋)填充的SBR复合材料具有较小的储能模量。在高温范围(0〜40℃)内，由阴影区域放大图可知，除张家口之外，小径厚比高岭土(蒙西、枣庄、金洋、雪纳)填充SBR时具有较小的储能模量。可知，无论是在高温或低温区域，高岭土/SBR复合材料的储能模量，均倾向于随着高岭土径厚比的增大而增大。

图3为填充不同产地高岭土的SBR复合材料的损耗模量。由图可知，在低温范围(-60~60℃)内，除雪纳高岭土之外，小径厚比高岭土(蒙西、枣庄、金洋)填充的SBR复合材料具有较小的损耗模量。在高温范围(20~40℃)内，由阴影区域放大图可知，除枣庄之外，大径厚比高岭土(北海、龙岩、张家口)填充的SBR具有较高的储能模量。可知，无论是在高温或低温区域，高岭土/SBR复合材料的损耗模量，均倾向于随着高岭土径厚比的增大而增大。

(3)高岭土在橡胶中的分散形态

由图1分析可知，当径厚比较小时(以枣庄为例)，基体中高岭土彼此较少接触，呈现“孤岛式”分散形态[见图4(a)]。而大径厚比的高岭土(以北海为例)填充时，因其片层颗粒更易彼此接触，形成“连续式”的填料网络结构[见图4(b)]。两种不同的填料网络结构会导致不同的填料-橡胶分子作用方式。

孤岛状分布时，高岭土颗粒相距较远，橡胶分子链与高岭土的作用只存在两种形式：

➀单个橡胶分子链与高岭土片层多点连接;

➁分别连接两个片层颗粒的两段分子链之间发生缠绕。

在“连续式”分布中，除上述两种连接方式外，由于高岭土颗粒距离较近，还存在另外两种作用;

➂一段分子链同时连接两个甚至更多相邻的高岭土颗粒;

➃连续接触的高岭土板状颗粒，形成“卡房式”结构，将局部橡胶分子链分割包围，此部分橡胶分子链的运动被限制在一小区域中。

值得强调的是，➀、➁、➂ 3种作用方式只能形成结合胶，而只有d的橡胶-填料作用模式可以同时形成结合胶和吸留胶。因而，“连续式”的高岭土网络结构比“孤岛式”的填料分散形态具有更佳的补强效果。

橡胶的损耗模量主要来源于内部组分的摩擦，其中包括橡胶-橡胶摩擦，橡胶-填料摩擦，填料-填料摩擦。在SBR-P中，只存在橡胶-橡胶分子链摩擦。

小径厚比高岭土填充时，因其“孤岛式”的填料分散形态，填料彼此不接触，复合材料存在着橡胶-橡胶、橡胶-填料摩擦。

当大径厚比高岭土填充时，因填料之间彼此接触形成“连续式”填料网络，复合材料中存在着以上全部3种摩擦生热。因此，高岭土/SBR复合材料的损耗模量，均倾向于随着高岭土径厚比的增大而增大。

雪纳高岭土的平均直径较小(0.4μm)，但其填充的SBR复合材料仍然具有较高的储能模量和损耗模量。这是因为雪纳高岭土的厚度是7个不同产地高岭土中的最低值，仅为0.07μm。同等填充份数下，雪纳高岭土的颗粒数较多。复合材料的单位体积中随着单位体积内填料颗粒数量增大，即小径厚比的高岭土仍然可以形成良好的“连续式”填料网络，导致复合材料的储能模量和损耗模量增大。

3结论

(1)径厚比较大的高岭土倾向于在复合材料中形成“连续式”的分散网络，径厚比较小的高岭土则倾向于“孤岛式”分散。

(2)高岭土呈现“连续式”分散网络时，橡胶分子链的运动得到了更好的限制，因此SBR复合材料具有更佳的储能模量。

(3)大径厚比高岭土的“连续式”网络中的填料-填料摩擦方式，导致了复合材料具有更高的损耗模量。