反射光谱在沉积物中的研究发展

本文作者：尚文郁 孙 青 凌 媛 谢曼曼 岑 况 单位：中国地质大学( 北京) 国家地质实验测试中心 中国科学院地质与地球物理研究所

沉积物是人类认识环境、气候变迁和生态响应的良好载体。利用沉积物中有机质及相关元素含量、重金属含量，可以反映区域古气候变化，研究当地环境污染程度及变化历史，探讨人为因素与自然因素的影响，评估当地生态系统的演化过程等。近红外(NIR)光谱分析技术是利用化学物质在近红外光谱区(波长为780～2526nm)的光学特性，结合化学计量学，非破坏性、快速检测样品中一种或几种化学成分含量的技术，属于间接分析。成本低，不受样品的某些物理性质(如相态、熔点、沸点及蒸气压等)的限制，前处理方法、仪器操作均较简单，分析速度快，样品用量少，易于普及，在化学、生物、食品、医药、病理学等领域研究中都有广泛的应用。在地质样品中，土壤的NIR光谱研究已有良好的应用基础［1］，但沉积物的相关研究起步较晚。本文概述了NIR漫反射光谱测定沉积物中化学成分的基本流程、样品制备及建模方法，介绍了如何通过选择建模样品、利用光谱预处理及回归分析等方法提高模型的定量能力。阐述了NIR技术在分析河流、湖泊和海洋沉积物中有机碳、氮、磷、硫、生物硅、腐植酸和重金属含量的研究现状，探讨了存在的问题，结合NIR分析土壤化学成分的研究进展，展望NIR技术在沉积物中的发展前景。

1近红外漫反射光谱测定沉积物的基本流程及样品制备

1．1基本流程近红外漫反射光谱检测样品中化学组成的一般流程(图1)是:收集具有代表性的标定样品(要求其组成及其变化范围接近于待测样品)，采集标定样品的NIR光谱学数据;利用标准的化学方法测定样品的化学成分;然后通过数学方法将这些样品的光谱数据和化学成分数据进行关联，建立回归模型。在分析未知样品时，首先对待测样品进行NIR光普扫描，根据光谱学数据结合已有校正模型预测出待测样品的成分含量。

1．2近红外漫反射光谱预处理方法为了减少仪器噪声和光散射等干扰因素的影响，提高NIR光谱分析样品的精密度和准确度，应先对NIR光谱进行预处理。采用小波滤噪处理后的光谱与原始光谱相比更加平滑，对光谱数据进行一阶(或二阶)导数转换后，可消除由于样品粒度效应引起的光谱偏移或旋转，降低共线性，提高光谱的分辨率［2］。数据对数化属非线性处理方法［3］，有利于后续的多重线性回归模型的建立［4］。NIR漫反射光谱一般还需要采用多元散射校正(MSC)，经过散射校正后得到的光谱数据，消除了一些系统误差和常数误差［5］，可以有效地减小由样品颗粒大小、装填密度、湿度等不同引起的散射影响，从而提高光谱的信噪比［6］。利用预处理后的NIR光谱建立的模型能够更好地反映被测样本群体常态分布规律，有效提高建模精度。

1．3近红外光谱建模样品选择方法样品分布特征和充足的样本数，是建立性能稳定的NIR光谱数学模型的必要条件。如何选择建模样品关系到所建模型的稳健性、适用性和预测结果的准确性，是NIR光谱检测的关键问题之一。为保证模型的稳健性并避免过拟合，建立较窄范围模型时建模样本数一般大于50;对于较宽范围或开放样品群则需要样品数至少在150以上，且标准样品组分含量范围一定要尽量宽，这样才能保证待测样品的近红外预测值不会出现异常或比较大的偏差。如果组分含量未知，则最小浓度范围为标准方法测量误差的10倍，定标样品最好均匀覆盖整个待测组分含量的变化范围，同时也要尽量避免样品的正态分布［7］。选择建模样品的方法有常规选择和计算机识别两种方法。常规选择有含量梯度法，选择建立校正集的样品，这种方法需要大量的实验样品，同时可能受样品测试温度和颗粒大小等随机因素的影响。当实际样品的范围较窄或不连续时，可以适当采取混合样品的方法，保证基质的相似性和建模样品的浓度梯度。计算机识别是通过计算机来识别所采集样品的光谱间差距，确定适合NIR校正模型的训练样本。农产品的NIR光谱建模样品的优化选择方法的研究很多，例如正交设计法、遗传算法、使用主成分得分矩阵代替原光谱矩阵的遗传算法进行样品选择等［8］。孙旭东等［9］通过构建基于遗传算法的样品选择优化数学模型，得到每个样品出现的频率，当累积变异系数达到99．99%且交互验证均方根误差最小时，确定样品数量，优化后的代表性样品集显然能更有效地表征原样品集包含的信息。但是对沉积物样品NIR光谱建模样本的选择方法研究很少，未来有必要借鉴农业领域的相关研究，加强沉积物NIR光谱分析的模型样本集的计算机识别方法研究。由于近红外光谱对基质效应很灵敏，所以基质对模型的预测能力影响很大，建模样品与待测样品的物理性质应该相似，不同性质、不同类型的样品一般要分别建模。

2质量控制指标

评价NIR光谱校正模型的有效性，很大程度取决于建模样本的分布是否均匀、对实际样品的可预测范围及预测准确度。对于校正模型一般通过以下几个参数进行评价:①标定样品组分的光谱测定含量和标准方法测定的含量的相关系数(R2c)，内部验证标准方差(RMSECV)等;②对于预测模型，待测样品组分的光谱测定含量和标准方法测定含量的相关系数(R2p)，预测标准差(SEP)，它反映所建立的预测模型得到的光谱预测值与实测值之间的偏离程度;③剩余预测偏差(RPD，RPD=SD/SEP)，相对分析误差(RER，RER=Range/SEP，Range指预测集元素浓度变化范围)。一般来说，R2越接近1模型预测越准确;RMSECV越小越好;SEP值越小越好;RPD一般要大于2．5，值越大越好，表明模型预测的能力越强;RER其值越高，说明预测模型的适应范围越广，要求最好能超过10，以保证模型的适应范围足够得宽［2，5，10］。

3近红外漫反射光谱分析海洋和湖泊沉积物中各种指标的研究

3．1沉积物中碳和氮及相关指标的测定沉积物是__碳的“源”与“汇”，在碳循环中起着重要的作用。沉积物中碳可分为无机碳和有机碳。有机碳含量一般指示了湖泊古生产力和湖泊区域生物量的变化［11］，无机碳被广泛应用于海洋地层对比、初级生产力、海洋和大气碳循环等方面的研究［12］。沉积物中氮是水体中氮的“源”与“汇”，它的再生、释放与埋藏过程从一定程度上调节了水环境的生态平衡。沉积物中C/N是研究海洋、湖泊及其流域环境变化的常用指标［13］。

3．1．1沉积物中与碳相关的指标与碳相关的常用指标包括总碳、有机碳和无机碳等，总碳和有机碳含量一般利用元素分析仪测定，利用总碳含量减去有机碳的含量可获得无机碳含量。20世纪90年代就有学者成功地将NIR光谱技术应用于沉积物中总碳、有机碳和无机碳的分析。Malley利用最小二乘回归法(PLS)建立了加拿大南部LakeWinnipeg等几个湖泊岩芯沉积物中总碳、碳酸盐、有机碳的NIR漫反射光谱预测模型，R2均在0．98以上，且总碳、有机碳含量的光谱预测值与化学测定值随深度变化的趋势一致［14］。Reuss等［15］利用主成分分析法(PCA)建立了Seukokjaure湖全新世时期沉积物中有机碳的NIR光谱模型，结合δ13C、溶解有机碳、色素、硅藻等其他指标，成功地研究了水生生态系统与气候变化、树线移动间的关系。Balsam等［16］研究了大西洋及东太平洋等海洋沉积物的光谱，利用多重线性回归法(MLR)建立了近紫外－可见－近红外光谱的有机碳模型，ODP847钻孔深部沉积物的有机碳含量预测值与测定值随深度变化趋势一致，但是不同深度沉积物样品的拟合度受样品中碳酸盐、蛋白石含量的影响。Leach等［17］成功预测了靠近大西洋的第四纪深海沉积物中低含量有机碳(0．05%～0．5%)、白垩纪黑色页岩中的高含量有机碳(1%～15%)。由于NIR光谱信噪比低、波动性大，背景复杂、谱峰重叠，以及样品不均匀、光散射等特点，使得光谱数据处理方法的选择对所建模型的有效性、适应性和稳定性具有重要的意义［18］。一般当参与建模样本量较少时，需要进行正交检验，运用正交验证可将每个变量都纳入建模过程，保证最终得到的变量是与待测组分最相关的信息［19］。Malley利用NIR光谱分析富营养湖泊岩芯沉积物的总碳和无机碳含量时，发现正交检验能有效地减小SEP，提高模型的精度。除了正交检验，还有以一阶(二阶)导数、小波滤噪、小波压缩等一系列光谱预处理方法。昝逢宇等［20］将一阶导数、正交信号校正、小波滤噪和小波压缩等光谱预处理方法相结合，建立了太湖湖泊沉积物柱芯样品中总碳和有机碳的NIR漫反射光谱校正PLS模型，其中小波压缩加正交校正的光谱预处理方法提高了总碳建模能力，但是一阶导数加正交校正模型对不同层的沉积物总碳的预测效果最好;一阶导数加正交校正、小波压缩加正交校正光谱等提高了TOC的建模能力，但对有机碳的预测效果较差，不能达到预期分析要求。Chang等［21］研究海洋沉积样品也发现，基于PLS法的NIR漫反射光谱多元散射校正模型对总碳的预测精确度较好，而对有机碳的预测效果较差。总之，无论是湖泊生态系统还是海洋生态系统，NIR漫反射光谱对沉积物中无机碳、有机碳均响应灵敏，利用NIR建模方法可以对不同时代、不同氧化还原环境的沉积物样品进行预测，且对于碳含量变化范围很大的沉积物，均可获得较好的预测结果。但由于沉积物样品组成的复杂性，其他组分的NIR信号会对待测组分造成干扰，可以在一定程度上通过一系列光谱预处理手段消除。校正后光谱模型预测效果不佳的原因可能是参与建模的样品中待测组分含量很低，范围较窄，或含量分布不均匀等。利用NIR光谱不仅可以有效预测沉积物中有机碳、无机碳的含量，而且可以预测上覆水体中有机碳的含量，建立湖泊水质参数的模型，重建湖泊水质历史，为研究湖泊环境变化提供了有效信息。Nilsson等对瑞典北部25个不同营养类型的湖泊表层沉积物进行近红外光谱的研究，利用25个湖泊的样品建立PLS回归模型测定湖泊水中TOC的含量，光谱预测值与实际测定值的R2=0．68，R2p=0．40，SEP=4．5，为研究湖泊水化学演化提供了一种新思路。Rosén对瑞典北部的Sjuodjijaure湖泊约10000a的沉积物进行近红外光谱的研究，NIRS信号与烧失量随时间变化趋势一致［22］，随后继续在瑞典北部选取8个湖泊，多数分布在高山树线之上，一部分分布于松林或白桦林的植被环境，利用经多元散射校正的光谱数据建立了水体中TOC基于主成分回归法的PLS模型，利用模型预测了8个湖泊3000a来湖水TOC的含量变化，探讨了TOC与气候变化、树线移动间的关系［23］。当湖泊水体有机碳含量覆盖范围变大，湖泊数量增加到100个，湖泊模型质量有了一定的提高［24］。进一步扩大建模样品的水体TOC的浓度范围和湖泊数量，预测模型变得更加稳健和适用范围更广，但由于模型中高浓度TOC的湖泊较少，模型对水体中高TOC预测能力较弱［25］。

3．1．2沉积物中氮的测定总氮含量一般通过元素分析仪测定［26］。昝逢宇利用近红外光谱建立的太湖沉积物柱芯样品总氮含量的一阶导加正交校正的PLS模型，R2(TN)=0．99，光谱预测结果精度符合分析要求，R2(TN)=0．87，预测误差RMSEP(TN)=0．008。Moros研究了RiadeArousa三角洲的海洋沉积物中氮元素的正交PLS模型，RMSE=0．3，R2=0．97［27］。加拿大YayaLake等湖泊沉积物中总氮的一阶导数校正多元线性回归模型的预测能力符合分析要求，光谱预测值与化学方法测定值的相关性为R2=0．97，SEP=0．1。

3．1．3沉积物中碳/氮比值的测定C/N一般用元素分析仪或红外光谱仪测得的碳、氮含量相比获得，也可将近红外光谱直接与C/N相关联。Vávˇrová等［28］利用二阶导数校正+正交检验的光谱预处理方法及PLS建模法对沉积物中C/N比值进行了预测研究，校正模型R2c=0．94，预测模型R2p=0．89，RMSEP=28．38，造成偏差值较大的原因可能是研究区域内植被种类繁多，不同类型的生物碎屑混杂使预测C/N误差很大。利用NIR技术预测海洋、湖泊沉积物中总碳、无机碳、TOC，预测模型的R2一般可达到0．8以上，沉积物中TOC含量测定范围为0．05%～15%;预测水体中的TOC，预测模型的R2可达到0．6，水体中TOC含量测定范围为0．7～24．7mg/L;对于总氮的预测模型的研究较少，利用NIR光谱校正模型测定的总氮含量与标准方法测定值的相关系数均在0．86以上，测定范围为0．6～3．1mg/g。近年来NIR光谱分析技术测定沉积物中碳、氮及其他指标的模型建立与相关指标列于表1。

3．2沉积物中总磷的测定沉积物中的磷主要以矿物磷、动物粪便及化石等形式存在［32］，是沉积物化学分析的常规测量指标，湖泊沉积物及近海沉积底泥中往往含有大量的磷，含量一般能反映水体的富营养程度。人类活动对当地环境中磷的积累影响很大，在生活居住区或农业生产区附近的废水及农业用肥的排放，往往造成磷的富集［33］。Liu等［34］对南极企鹅粪土沉积物的NIR光谱建立PCA模型分析表明，粪土沉积物在NIR光谱区有较高的反射强度，光谱变化与样品中P2O5水平有关，随着P2O5浓度增加，光谱反射率增强。校正模型R=0．99，RMSE=0．52，同一深度剖面上的光谱预测总磷含量与实际测定值比较，变化趋势非常一致，表明NIR技术可以用于南极粪土沉积物中总磷的快速、高效分析。Malley等［35］利用加拿大安大略西北部寡营养的前寒武纪地盾湖的沉积物红外光谱，分别采用多重线性回归法和主成分回归法测定其中悬浮有机磷含量，研究表明结合多重线性回归法的PLS模型效果略优于后者，R2=0．918，SEP=0．15，RPD=3．46。为了进一步完善建模方法，又采集德国东北部Arendsee湖泊沉积物样品，建立了最小二乘回归－正交验证的NIR光谱模型，R2=0．99，SEP=0．16，RPD=8．3，正交检验后的模型R2虽然略有下降但准确度提高，预测值随深度的变化与实际测定值趋势完全一致。昝逢宇等建立的太湖沉积物样品的NIR光谱预测模型研究也表明，正交信号光谱校正模型对总磷的预测效果较好，预测相关系数为0．81，预测误差为0．012%。但是Malley等研究加拿大4个相对富营养的湖泊沉积物的NIR光谱，发现预测效果低于可以接受的范围;Hood等研究美国北部的五大湖流域沉积物的NIR光谱，采用修正PLS建模法预测悬浮磷的含量，R2范围从最低的0．298到最高的0．963。近红外光谱预测磷的结果不理想的原因可能是因为磷赋存形式的多样性，近红外光谱在测定复杂体系时存在局限性［36］。此外NIR光谱预测总磷含量需要足够高的信噪比和准确稳定的信号强度，这也为建立应用范围广的总磷测定模型增加了难度。考虑到利用NIR技术研究土壤中磷含量的预测模型效果并不好，虽然沉积物中近红外光谱测定总磷有一些取得较好的效果，NIR光谱技术能否广泛应用于总磷的测定仍待更多的研究证实。

3．3沉积物中生物硅的测定生物硅是一种无定形的二氧化硅，主要由硅藻、硅鞭藻、放射虫和少量的海绵骨针等组成。沉积物中生物硅的积累记录着水体中溶解硅的历史变化，可反映硅藻生产力在时间和空间上的变化，是古气候研究的重要指标。Vogel等［37］利用近红外光谱研究了阿尔巴尼亚边境的Ohrid湖和西伯利亚东北部寡营养的El’gygytgyn湖泊岩心沉积物，建立了NIR光谱对蛋白石的PLS预测模型，光谱响应与蛋白石测定值的相关性很好，蛋白石预测值随深度(0～1000cm)的变化与测定值变化趋势一致，表明在湖泊系统中，NIR光谱预测生物硅的效果并不受有机质含量高低的影响。利用NIR光谱不仅可以预测沉积物中生物硅的含量，还可以在一定程度上区分硅藻的种类。Malley研究了德国北部的Arendsee湖中总硅藻及冠盘藻、小环藻及脆杆藻的数量，利用PLS模型，得到的总硅藻以及冠盘藻、小环藻、脆杆藻预测模型R2均在0．54以上［38］。沉积物中生物硅的预测可能受到生物硅的来源、碳酸盐含量的影响。Balsam研究大洋钻孔岩芯(ODP847)沉积物的UV-VIS-NIR光谱时，试图建立预测生物硅含量的校正模型，但由于近海沉积物物源复杂，样品中不仅含有自生的放射虫和硅藻等生物硅组分，还含有陆生等来源的植硅石等生物硅组分，不同来源的生物硅可能由于结构不同，光谱响应特征不同，为预测模型的建立造成了一定的障碍，光谱预测值与实际测定值的相关系数较低;此外，对于沉积物中生物硅含量低、碳酸盐含量高的样品，光谱预测生物硅含量往往高于测定含量，Balsam等［16］认为无机碳含量可能影响生物硅的预测。

3．4沉积物中重金属的测定随着经济的发展和人口日益增加，各种环境问题日益凸显。与其他污染物不同，重金属在地表环境中不能被微生物降解，具有累积效应。生物体往往通过食物链对重金属进行富集，并且把重金属转化成毒性更大的化合物，从而影响人类健康。重金属污染因其具有这种隐蔽性、长期性和不可逆性的特点，而引起环境科学工作者的广泛关注［39］。重金属元素常用X射线荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子体光谱/质谱(ICP-AES/MS)、原子吸收光谱(AAS)等仪器测定，利用NIR光谱快速测定沉积物中重金属污染元素含量逐渐引起学者关注。孙静等利用UV-VIS-NIR光谱仪测定得到106个200～2600nm波段的粪土沉积物反射光谱数据，采用逐步多元线性回归和主成分回归两种数学运算方法，建立了南极阿德雷岛粪土沉积物反射光谱与多种企鹅粪标型元素浓度之间的PCA模型，发现粪土沉积物样品反射光谱与Cu、Ba、Zn、Sr、Se等几种企鹅粪标型元素含量间存在良好的相关性，预测值与实测值间的相关系数R均达到0．9以上，得到的结果和实测值随深度变化趋势非常一致［34］。研究发现利用主成分回归法相对于多重逐步线性回归法运算精度有所提高，利用UV-VIS-NIR光谱对粪土沉积物中生物元素含量变化进行预测是可能的。Malley利用NIR光谱技术研究取自加拿大西北安大略前寒武纪地盾湖的高有机含量滨海粉砂质沉积物，建立PLS模型，成功预测了Cu、Zn、Pb、Ni、Mn、Fe含量，但Cd预测效果不好，Malley将其原因归结于Cd在湖泊沉积系统中的地球化学性质不同于其他金属元素，趋向于结合无机配体，导致NIR信号响应不灵敏。Moros利用833～2976nm红外光谱建立PLS模型预测河口沉积物中Sn、Pb、Cd、As、Sb及Cr的含量，总Cr、酸可提取态Cr、可氧化态Cr和可还原态Cr的R2均高于0．7，Sn、Pb、As和Sb的预测误差在可接受的水平，约为20%。但是在对400ng/mL浓度水平的Cd和100μg/mL浓度水平的总Cr预测时，均方根误差为40%［27］。近红外光谱模型预测重金属含量成功案例与沉积物中高含量的有机质、黏土矿物、硫化物、碳酸盐、高含氧量有关，金属元素与蛋白质、纤维素、酯类、无机铁锰水合物和腐植质形成金属配体，这些金属配体对NIR光谱响应灵敏是利用NIR光谱预测金属元素成功的基础。Cd和Cr等重金属元素预测不成功的原因可能是样品中有机质含量较低，待测无机元素含量较高，或以其他原因未能与有机质结合形成配体，而以无机形式存在，造成重金属元素浓度的高低变化对红外光谱变化影响较小。当以无机形式赋存的比例很高时，近红外光谱模型预测重金属含量偏低或预测结果不能达到要求。金属元素与NIR光谱之间的关系模型实际上是替代校正［40］，属于间接分析，这为分析地质样品中的重金属造成了一定的难度，利用近红外光谱模型能否更可靠地预测沉积物中金属元素含量还有待进一步研究。

4结语及展望

近红外光谱技术作为一种快速无损的检测方法，具有其他分析仪器和常规化学分析方法所不具备的优势，但由于沉积物中化学成分的分析方面起步较晚，进展相对较慢，目前主要分析指标有总碳、碳酸盐、有机碳、总氮，总磷，生物硅，重金属元素等。利用NIR技术测定总硫也有一些尝试性研究，如Sun等对南极企鹅粪便沉积物中总硫含量进行近红外光谱预测，R=0．984，光谱预测值和化学测定值在深度剖面上具有非常一致的变化趋势，但对硫含量较低的沉积物样品，NIR法准确测定硫的含量具有较大的难度［10，16］。Moros等［41］采用二阶导－偏最小二乘法建立了腐植酸的近红外光谱模型，预测模型R=0．9，说明近红外光谱对腐植酸响应灵敏。还有学者对木质素、全纤维素、叶绿素、海藻类脂及Uk’37、δ13C、δ18O、LOI等与古环境联系紧密的指标进行了近红外光谱的尝试研究，结果表明这些指标与NIR光谱强度有着一定的相关性［42－44］。不同组分在特定区域有特征谱，特定官能团有特征峰，关于中红外光谱已有学者利用局部谱及特征峰分析组分含量与光谱强度间的相关性，做到定性与定量相结合。Alaoui等［45］利用一阶导处理后的中红外光谱能实现对有机质中胡敏素的表征，并成功地利用PCA模型对固定在矿物晶格中的胡敏素进行了模型预测。这些研究为NIR技术分析沉积物中成分及其应用提供了新方向。目前来看，信息齐全的全谱分析总体上要优于部分谱分析结果，同时结合可见、紫外、中红外区域的更广范围的光谱扫描在一定程度上提高了分析精度。NIR光谱技术在沉积物中各组分含量分析中的应用，将为古气候、古环境及相关研究中快速预测不同时间、空间尺度化学成分测试分析开辟一个新的方向。NIR技术快速无损的特点将会提高分析速度，提升分析效率，在待测样品量大时此方法优势更加明显。但是不能忽视使用近红外技术遇到的问题，其对于不同时空尺度沉积物中复杂成分的分析适用性和准确度还有待提高，特别是精确的化学分析方法、光谱预处理方法方面和数学模型算法优化的深入研究将对提高近红外技术分析准确度和稳定性有很大帮助。