聚氨酯泡塑测定样品中的铊含量

铊是一种高度分散的稀有贵金属元素，在自然界中的丰度较低，但相差较大。如淡水中铊的丰度为0．01～0．05μg/L，海水中铊的丰度低至0．019μg/L，饮用水中铊的丰度一般低于能检出的水平0．3μg/L，很少高于1μg/L。与此类似，不同地区、不同性质的岩矿、化探、环境等地球化学样品中铊的背景值较低，而且含量相差较大，为准确测定大量勘查地球化学样品中铊的含量，当前新一轮国土资源大调查对分析方法的检出限和检测速度提出了更高的要求，因此有必要建立一种痕量铊富集分离效率高和准确、可靠的分析技术。吸附法［1－2］是解决痕量铊分离富集的重要手段之一。常用的吸附剂有泡沫塑料(简称泡塑)、活性炭等。近年来铊吸附分离的主要泡塑有聚氨酯泡塑和聚酰胺泡塑等，其稳定性、耐氧性、耐渗透压、耐摩擦性及使用寿命均优于离子交换树脂，在王水体系中采用聚氨酯泡塑吸附是目前分离富集的主要手段，它具有一定的分离选择性和较高的浓缩倍数，为测定地球化学样品中的痕量铊奠定了基础。对微量铊的定量分析，有化学光谱法［3］、分光光度法［4］、原子吸收光谱法(AAS)［5－9］、电感耦合等离子体光谱(ICP－AES)［10］和电感耦合等离子体质谱法(ICP－MS)［11－13］等。AAS法是一种主要的测试手段，但其检出限、准确度和精密度均无法满足大量样品分析测试的需要，而ICP－MS［14］已经成为地球化学样品分析技术的__。本文将聚氨酯泡塑吸附分离富集和ICP－MS技术相结合，使地球化学样品中更低含量的铊的检测成为可能。

1实验部分

1．1仪器及工作参数X－SeriesⅡ型等离子体质谱仪(美国Thermo公司)，仪器工作参数见表1。测定元素中选用的同位素205Tl和187Re。

1．2主要试剂和材料标准储备液:1mg/mL(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。HCl、HNO3、HClO4、HF、H2O2均为优级纯。Fe2O3(光谱纯，制备成FeCl3溶液)。水为去离子水(电阻率18MΩ•cm)。GBW07309(水系沉积物)、GBW07401(土壤)、GBW07101(超基性岩，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制)。聚氨酯泡塑(每块约0．2g，用5%的HCl浸泡30min后洗净)。

1．3样品分解步骤准确称取0．2500g样品于50mL聚四氟乙烯烧杯中，加少量水润湿。依次加入5．0mLHNO3、10mLHF、2mLHClO4，将聚四氟乙烯烧杯置于200℃的电热板上加热至冒白烟，然后低温蒸干，放置冷却片刻后加入新配制的王水10mL，在电热板上加热至溶液体积约5mL，用约10mL去离子水冲洗杯壁，低温加热几分钟。取下烧杯，冷却后转移至100mL三角瓶中，加入去离子水至溶液体积约为50mL，然后加入2mLH2O2、1mLFeCl3溶液，放入一块已处理好的泡塑，置于往复振荡器上振荡，取出泡塑用去离子水反复挤压、冲洗，挤干泡塑，置于已准确装有5．0mL解脱液的25mL比色管中，用玻璃棒挤压泡塑至无气泡，并置于沸水浴中解脱20min，趁热取出泡塑，待溶液冷却至室温，滴加1滴HNO3，摇匀，上机测定［9］。

2结果与讨论

2．1仪器工作条件的优化选择GBW07309(水系沉积物)、GBW07401(土壤)、GBW07101(超基性岩)国家一级标准物质，按照样品分解步骤将标准物质制备成溶液，Rh(10ng/mL)，Re(10ng/mL)，Ba(10ng/mL)，Ce(10ng/mL)，1%HNO3试剂空白，用于优化雾化气流量、射频功率、辅助气流量、采样深度等工作条件，以获得最大计数率、最小氧化物干扰和双电荷干扰等最佳条件。确定的仪器工作条件见表1。

2．2干扰元素及消除在ICP－MS分析中，由于采用常规的酸分解样品，引入了大量的氯、氮，与等离子体中大量存在的氩、氧、氢相互结合形成多原子离子，产生同位素干扰，应尽量消除或避免这些多原子离子的干扰［15－17］。如分析205Tl时，理论上将会受到多原子离子40Ar165Ho、12C193Ir、14N191Ir、16O189Os、16O1H188Os、1H204Hg、12C192Os、36Ar189Tm、18O187Re的干扰。经过试验结果表明，这些多原子离子对205Tl的干扰非常小，可以忽略不计;同时由于采用了聚氨酯泡塑吸附分离富集，可以分离大量的基体元素和干扰元素。

2．3内标的选择利用ICP－MS测定地球化学样品中的205Tl，虽然采用了聚氨酯泡塑吸附的技术可以去除大量的基体元素的干扰，但是不能完全消除溶液中的基体元素，同时在测定的过程中，由于等离子体火焰、电压等一些环境因素的变化，都会导致仪器发生漂移。为了有效地降低仪器漂移所产生的误差，可以在测定过程中添加内标元素，校正仪器漂移所产生的误差。按照实验方法，选用地球化学标准物质GBW07309，并将其制备成溶液，在1h内测定100次，比较了187Re和103Rh对仪器测定过程中的补偿作用以及不使用内标元素时仪器的长期稳定性。图1结果表明:187Re的补偿作用较好，1h测定100次的精密度为1．24%;而103Rh的补偿作用相对较差，1h测定100次的精密度为4．15%;不使用内标元素时1h测定100次的精密度为7．97%。所以本方法选用的内标元素为187Re。

2．4方法检出限按照样品分解步骤制备12个样品空白溶液进行测定，计算相应的标准偏差σ。以3σ计算，同时考虑稀释因子得到方法检出限为0．003μg/g(见表2)。

2．5方法线性范围配制标准系列:0．00、0．05、0．10、0．20、0．50、1．00、2．00μg/mL，上机测定，并绘制标准曲线。通过实验确定该标准曲线的线性范围在0～2μg/mL，拟合方程为y=6×10－8x+0．0072，相关系数为0．9999，与前人的方法［9］比较，线性范围更宽。

2．6方法精密度选择国家一级标准物质各称取11份，按照本文拟定的分析方法分解样品并测定铊的含量，计算相应的相对标准偏差(RSD)。由表3测定结果可以看出，各元素的精密度(RSD)在2．50%～4．98%。

2．7方法准确度为了验证方法的准确性，按照本文制定的分析方法步骤，测定了国家一级标准物质中铊的含量，每一样品平行3份，取其平均值。表4和表5分析结果表明测定值与标准值吻合，证明方法是可靠的。

3结语

为了满足勘查地球化学的需要，建立了聚氨酯泡塑吸附－电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中铊的方法，降低了方法检出限，提高了测定的灵敏度。该方法在总结前人工作的基础上，将聚氨酯泡塑吸附和电感耦合等离子体质谱两种技术的优势结合在一起，使分析检测过程中更加简单、快捷，能够为分析测试工作提供更有效的服务。该方法已经应用到科研工作中。