镍锍试金法测定矿石中的贵金属

贵金属，它适合于捕集金和所有铂族元素。也可用于其他试金法熔炼有困难的高硫高镍样品。硫化镍有足够大的密度（5.3g/cm³），便于与熔渣分开，并容易粉碎。镍锍扣捕集贵金属的能力很强，试金扣的重量在12g以上能将50g样品中的贵金属捕集完全。镍锍试金法中熔渣的硅酸度在1.5-2.0之间为好。但是要注意渣的是酸度不要太大，否则熔渣很黏，不利于锍扣与熔渣的分离。锍扣一般采用盐酸溶解，硫成硫化氢逸出，铜、铁、镍（包括银）以氯络合物形式进入溶液，金和铂族金属留在残渣内。浓盐酸溶解锍扣时，锇的损失比较大，铂钯也会有一定的损失。用稀盐酸溶解或采用封闭溶解法可减少这些元素的损失。镍锍试金法测定金的重现性不太好，其中既有金的捕集效率问题，也有金在盐酸溶解时的损失问题。采用碲共沉淀法可以改善金的回收率和重现性。镍锍试金法需要加入硫磺作为还原剂和硫化剂，硫磺的加入量要适当。加的少了，在用盐酸溶解扣时，锇、钌的损失会增加。过量了又给试金扣的溶解带来困难。为了避免硫磺过剩，可以用硫化铁代替一部分硫磺，而且这样的试金扣在水中能自行粉化。

一、锍镍试金法的特点

1．锍镍试金法优点

（1）可以捕集所有的铂族元素。

（2）不同类型的样品，其熔剂的组成变化相对较小。

（3）对含硫和镍的样品不需要事先除去。

（4）熔剂与样品的比例较小，所以可以处理较大量的样品。

（5）硫化镍扣可直接用于激光剥蚀法。

2．锍镍试金法的局限性

（1）空白较高。有时有些元素的空白值可达数百个pg/g水平。尤其是镍试剂的空白较高，建议使用纯度较高的羰基镍粉。

（2）Os以OsO₄的形式挥发。

（3）在硫化镍扣用盐酸溶解时，有的贵金属元素比如Ru和Pd会以氯化物或含氯的络合物形式挥发损失。

（4）个别元素会由于硫化镍捕集效率低或碲共沉淀的不完全分离而导致回收较差（<90%）。

（5）盐酸溶解硫化镍扣时，会产生大量硫化氢气体，需要有效的排烟气设备。

采用减小硫化镍试金扣的方法可以降低试剂空白。早先的硫化镍试金法一般要加入

10g以上的镍，现在一般大约为几克（根据样品中铂族元素含量范围和样品基体性质而定。

二、镍锍试金法配料

配料是镍锍试金分析中关键的一步。首先要了解所测样品的种类，以确定熔料的配方。根据试料中的物质组成，按照预期生成熔渣的硅酸度，通过反应式计算，可获得配料中各种试剂的加入量。

1.一般地质样品配料大体范围

(1)岩石、沉积物、土壤类，如：石英、辉石、橄榄石、方解石、沉积岩、土壤、水系沉积物、海洋沉积物等，配方一般为（20g样）:Na₂B₄O₅(OH)₄:20-25g，Na₂CO₃:10-14g，Ni:2-3g,SiO₂:1-2g,面粉：0.5-1g.

(2)矿石类样品等，如：铬铁矿、超基性岩、黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、镍矿等，配方一般为（20g样）: Na₂B₄O₅(OH)₄或Li₂B₄O₇:25g，Na₂CO₃:15-20g，Ni:3.5-6g,SiO₂:3-6g,面粉：2g.

许多铬铁矿中往往含有较多的铂族元素，而铬铁矿是很难熔融的矿物，熔剂配方对铬铁矿的熔解很关键。可以加入偏磷酸钠使铬铁矿完全熔融，其熔剂配方为：样品10g，SiO₂ 9g,（NaPO₃）_x15g, Li₂B₄O₇  30g, Ni 7.5g,S 4.5g.熔融温度必须达到1200℃.

2．针对不同物料调整配方的要点

（1）硅酸盐类样品：硅酸盐样品中二氧化硅占一半以上，还有少量钙、镁、铝，需要加入较多的碳酸钠，适量的硼砂。

（2）碳酸盐类样品：此类样品的主要成分为碳酸钙、碳酸镁，在熔样时分解逸出二氧化碳成为氧化钙、氧化镁，因此在熔样时必须加入较多酸性熔剂二氧化硅和较多硼砂。

（3）氧化矿样品：氧化矿样品指含有较多赤铁矿、磁铁矿的样品，具有一定的氧化力，能消耗掉部分还原剂，配料时需加以考虑。

（4）硫化矿样品：含有较多的硫化物，还原力较强。需加入较多碳酸钠，减少硫的加入量。

铜精矿、硫化铜镍矿、辉锑矿、镍矿、黄铁矿等矿种常含有铂族元素和金银，熔矿相对困难，配料时需加大碳酸钠和二氧化硅的量。

三、应用实例

锍镍试金-ICP-MS测定矿石中的贵金属

大多数锍镍试金-ICP-MS分析流程不包括锇的测定，因为锇被氧化成四氧化锇，挥发损失。以前先将锇蒸馏出，再用王水溶解残渣测锇。这种方法流程过长，不利于大批量样品分析。改进的镍锍试金-碲共沉淀ICP-MS测定铂族元素的方法，采用封闭溶解贵金属硫化物滤渣与同位素稀释法测锇相结合，解决了包括锇在内的全部铂族元素和金的测定，避免了锇的蒸馏分离和（或）单独测定，简化了分析流程。该方法要点如下：

1．样品处理步骤

（1）取样20g于玻璃三角瓶中，加入混合熔剂，充分摇动混匀后，转入粘土坩埚中。

（2）准确加入适量锇稀释剂，覆盖少量熔剂，放入已升温至1100℃的马弗炉中熔融1.5h。

（3）取出坩埚，将熔融体注入铁模，冷却后，取出锍镍扣，粉碎。转入烧杯，加入60mL浓盐酸，加热溶解至溶液变清且不再冒泡为止。

（4）加入碲共沉淀剂1 mL（含碲0.5mg），1mol/L二氯化锡溶液1 mL，加热0.5h并放置数小时使碲凝聚。

（5）用0.45μm滤膜负压抽滤，2mol/L盐酸洗沉淀数次。

（6）将沉淀和滤膜一同转入带螺帽的Teflon封闭溶样器，加入1 mL王水，密封，于约100℃电热板上溶解2-3h。

（7）冷却后转入10 mL比色管中，水定容待测。

2．铂族元素的测定

样品溶液直接用ICP-MS测定。RuRhPdIrPt用常规标准溶液标化测定。Os采用同位素稀释法测定。内标采用10ng/ mL的Cd、Tl标准溶液。虽然采用了密封溶渣的方法，但对锇进行同位素稀释测定仍是必不可少的。一方面是因为密封溶解不能确保没有气体泄漏；另一方面，即便是溶解过程没有锇的泄漏损失，由于不同氧化程度的锇在ICP技术中灵敏度的巨大差异，采用标准溶液标化会造成分析结果的极大误差。